過氧化物交聯(lián)體系硫化CM橡膠的研究

方文超，吳 凡，宋永海，陰其文，吳新民，宋秋生*

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241022)

氯化聚乙烯橡膠(CM)是一種性能優(yōu)良的特種橡膠，在阻燃耐油膠管膠帶、防水卷材、電線電纜等方面應(yīng)用廣泛[1-2]。由于CM的分子結(jié)構(gòu)飽和并含有大量的氯原子，常采用過氧化物類、硫脲類、噻二唑衍生物等進(jìn)行交聯(lián)[3-5]。由于過氧化物具有硫化速度快、硫化劑工業(yè)化程度高、硫化膠性能好等優(yōu)點，成為CM最主要的交聯(lián)體系[6-7]，其中過氧化二異丙苯(DCP)是CM膠料配方中最常用的過氧化物硫化劑[8]。近年來，雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB)和2，5-二甲基-雙(叔丁基過氧基)己烷(DBPMH)等過氧化物在CM彈性體加工中的應(yīng)用逐漸引起關(guān)注[9]。本文以硫化儀為研究手段，選擇DCP、BIPB和DBPMH為硫化劑，并與助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等組成硫化體系，以白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鎂等作為無機(jī)填料，重點對硫化體系中各組分對CM硫化特性及硫化膠力學(xué)性能的影響進(jìn)行了探討，力圖為優(yōu)化CM硫化體系提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

CM：氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，蕪湖融匯化工有限公司；氧化鎂、硬脂酸鉛、甲苯：化學(xué)純試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DCP、BIPB、DBPMH、TAIC、TAC、TMPTMA：工業(yè)品，安徽安邦化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、炭黑N330、白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鎂均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥煉膠機(jī)：廣東省湛江機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：上海橡膠機(jī)械一廠；CMT4000型電子萬能試驗機(jī)：深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；LX-AX型邵爾A型硬度計：江都市明珠試驗機(jī)械廠；MDR-2000E型橡膠硫化儀：無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將開煉機(jī)雙輥溫度調(diào)到50 ℃，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速比為1∶1.4，投入CM粉末，待其包輥并薄通3遍后，加入其它組分；混煉均勻后，加入過氧化物交聯(lián)劑；再次翻煉薄通5遍，放大輥距，下片，備用。實驗配方如表1和表2所示。

混煉膠經(jīng)返煉后，再用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為160 ℃、170 ℃、180 ℃，15 MPa×(t90+2 min)。硫化試樣在室溫下靜置16 h后進(jìn)行力學(xué)性能測試。

表1 CM橡膠交聯(lián)體系配方1)

1) CM 100；MgO 5；硬脂酸鉛 2；炭黑N330 30。

表2 無機(jī)填料的實驗配方1)

1) CM 100；MgO 5；硬脂酸鉛 2；炭黑N330 20；增塑劑DOP 10；BIPB 2.5；TAIC 3。

1.4 性能測試

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試160 ℃、170 ℃和180 ℃時膠料的焦燒時間(t10)、正硫化時間(t90)、最低轉(zhuǎn)矩(ML)、最高轉(zhuǎn)矩(MH)及交聯(lián)速率指數(shù)(CRI)等。CRI反映硫化速度的快慢，按式(1)計算[10]。

CRI=100/(t90-t10)

(1)

拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率按GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速度為(500±50)mm/min；硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

采用平衡溶脹法測試表觀交聯(lián)密度，將0.5 g左右的模壓硫化試樣放于甲苯溶劑中，在25 ℃下溶脹40 h至平衡，達(dá)到溶脹平衡后取出，用濾紙將其擦干，稱其質(zhì)量為m1。按式(2)計算硫化膠的表觀交聯(lián)密度Vr。

Vr=1/[1+(m1/m0-1)ρr/αρs]

(2)

式中：m0為溶脹前試樣的質(zhì)量，g；m1為溶脹后試樣的質(zhì)量，g；ρr為生膠密度，g/cm3；ρs為溶劑密度，g/cm3；α為生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度和過氧化物對CM硫化性能的影響

表3是不同過氧化物交聯(lián)劑對CM橡膠硫化特性與性能影響的測定結(jié)果。

表3 過氧化物交聯(lián)劑對CM橡膠硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響

從表3可以看出，在相同溫度下，DCP交聯(lián)的硫化膠的t10、t90最小，BIPB交聯(lián)的硫化膠次之，DBPMH交聯(lián)的硫化膠最大。不同過氧化物的CRI遵循DCP>BIPB>DBPMH的順序。從硫化膠焦燒時間來看，不同過氧化物的硫化膠遵循DBPMH>BIPB>DCP的順序，即使用DBPMH更有利于提高膠料加工的安全性。總體來看，DBPMH的交聯(lián)速率最慢，BIPB次之，DCP最快。

不同交聯(lián)劑對CM橡膠力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響方面，隨著硫化溫度的提高，各配方膠料的力學(xué)性能均有所下降，且膠料的表觀交聯(lián)密度也呈下降趨勢。說明160 ℃時各配方膠料的力學(xué)性能較好，其中，又以BIPB交聯(lián)的CM膠料性能最優(yōu)。綜合考慮膠料的性能與生產(chǎn)效率，可以認(rèn)為CM過氧化物適宜的硫化溫度為170 ℃，且當(dāng)采用BIPB為交聯(lián)劑時，可獲得較高的硫化速率和較好的力學(xué)性能。

2.2 BIPB用量對CM硫化性能的影響

表4是BIPB用量變化時CM膠料的硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度數(shù)據(jù)。

表4 170 ℃時BIPB用量對CM橡膠硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響

由表4可知，隨著BIPB用量提高，t90、t10逐漸減小；而CRI、MH-ML值和表觀交聯(lián)密度則逐漸增大。說明硫化過程中，隨著BIPB用量提高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的速度相應(yīng)上升。當(dāng)BIPB用量為2.5份時，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、邵爾A硬度都最高，表明當(dāng)BIPB用量為2.5份時，硫化膠具有較好的交聯(lián)效率和較佳的力學(xué)性能。進(jìn)一步提高BIPB用量，雖然可以提高硫化速度，但不利于形成均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也不利于提高膠料的力學(xué)性能。

2.3 助交聯(lián)劑對CM硫化性能的影響

在過氧化物交聯(lián)體系中，添加活性助交聯(lián)劑，是縮短過氧化物硫化膠的硫化時間，提高交聯(lián)效率，改善硫化膠力學(xué)性能的重要手段[11]。表5給出了不同助交聯(lián)劑對CM橡膠硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度影響的測定結(jié)果。

表5結(jié)果表明，配比相同的膠料，助交聯(lián)劑對轉(zhuǎn)矩差的影響遵循TAIC>TAC>TMPTMA的順序。而以TAIC為助交聯(lián)劑時，CM橡膠的正硫化時間最短，CRI值最大，交聯(lián)速率最快。含TAIC或TAC的膠料表觀交聯(lián)密度最高且相差不大，而含TMPTMA膠料表觀交聯(lián)密度最低。力學(xué)性能方面，各膠料的指標(biāo)基本相近。綜合考慮各交聯(lián)助劑對CM膠料力學(xué)性能、交聯(lián)密度和交聯(lián)速率的影響，認(rèn)為TAIC是CM過氧化物最佳的助交聯(lián)劑。

表5 170 ℃時助交聯(lián)劑種類對CM橡膠硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響

2.4 TAIC用量對CM硫化性能的影響

表6是BIPB與TAIC組成的硫化體系，TAIC用量變化對CM橡膠硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響。

表6 170 ℃時TAIC用量對CM橡膠硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響

表6結(jié)果表明，當(dāng)BIPB用量一定時，隨著TAIC的用量增大，膠料的t90和t10逐漸減小、CRI和MH-ML值逐漸增大，而表觀交聯(lián)密度先增大后減小，且當(dāng)TAIC用量為3份時，橡膠的表觀交聯(lián)密度最高。另外，隨著TAIC的用量增大，膠料的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，扯斷伸長率相應(yīng)下降。這些結(jié)果表明，TAIC用量為3份時橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)趨于完善，繼續(xù)提高TAIC用量，膠料各項指標(biāo)的提升不再明顯。

2.5 無機(jī)填料對CM橡膠性能的影響

圖1是170 ℃時不同無機(jī)填料的CM膠料硫化曲線。表7是無機(jī)填料對CM橡膠的硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響。

時間/min圖1 170 ℃時不同無機(jī)填料的CM膠料硫化曲線

表7 無機(jī)填料對CM橡膠的硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度的影響

從表7可以看出，加入無機(jī)填料后，膠料的MH會明顯升高。其中，白炭黑對膠料扭矩的影響最大，而滑石粉對膠料扭矩影響最小。硫化速度方面，氫氧化鎂和白炭黑對硫化速度抑制作用明顯，滑石粉對橡膠硫化速度的影響最小。這是由于填料的顆粒形態(tài)和酸堿性差異所致[12]。力學(xué)性能方面，白炭黑對膠料有明顯的補強(qiáng)作用，碳酸鈣則使膠料的力學(xué)性能有所下降。

3 結(jié) 論

(1) 在相同溫度下，DCP的交聯(lián)速率最快，BIPB次之，DBPMH最慢。而DBPMH的焦燒時間最長，有利于提高膠料的加工安全性。各配方膠料的力學(xué)性能和表觀交聯(lián)密度隨溫度的升高而降低，其中，又以BIPB交聯(lián)的CM膠料性能最優(yōu)。

(2) 以TAIC為助交聯(lián)劑時，CM橡膠的正硫化時間最短，交聯(lián)速率最快。含TAIC或TAC的膠料表觀交聯(lián)密度最高且相差不大，而含TMPTMA的膠料表觀交聯(lián)密度最低。力學(xué)性能方面，各膠料的指標(biāo)基本相近。

(3) 當(dāng)以BIPB和TAIC為交聯(lián)體系，且其質(zhì)量比為2.5/3時，硫化溫度設(shè)定為170 ℃，CM橡膠有較好的交聯(lián)效率、交聯(lián)速率和力學(xué)性能。

(4) 加入無機(jī)填料后，膠料的MH會明顯升高，膠料的硫化速度有所下降。另外，填料品種對膠料的補強(qiáng)作用有明顯區(qū)別，其中，白炭黑對膠料的補強(qiáng)作用最為明顯，碳酸鈣則使膠料的力學(xué)性能有所下降。

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