丁腈橡膠熱氧老化性能研究及壽命預(yù)測

游海軍，張保崗，劉 曉，劉 莉*

(1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042；2.山東海化集團，山東 濰坊 262737)

丁腈橡膠(NBR)是一種具有強極性的高分子材料，不僅具有良好的耐溶劑性能和黏接性能，而且較其它橡膠還具有較寬的使用溫度，因此在航空航天、汽車、油礦、復(fù)印等行業(yè)中成為不可取代的材料。但NBR分子鏈中因為雙鍵的存在，α氫很活潑，在熱氧作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)，因此研究NBR材料的熱氧老化行為是非常必要的。國內(nèi)外對橡膠材料的熱氧老化機理的研究眾多[1-5]，但針對熱氧老化后NBR材料的物理機械性能演變規(guī)律及其壽命預(yù)測的相關(guān)研究較少。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠NBR3308：蘭州石化公司；炭黑N330：青島贏創(chuàng)德固賽公司；其余原料均為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-1/10～120型密煉機：上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；XLB-D400×400型平板硫化儀：浙江湖州東方機械有限公司；M2000-A型硫化儀：高鐵檢測儀器有限公司；GT-7017-EM型老化箱：高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

實驗配方(質(zhì)量份)：丁腈橡膠 100；ZnO 3；硬脂酸 1；硫黃 1.5；TBBS 0.7；N330 40。

密煉工藝條件：起始混煉溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，填充系數(shù)為0.85。

密煉工藝：生膠塑煉，0～4 min；加入小料，4～8 min；1/2炭黑，8～12 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；1/2炭黑，12～16 min(一次加入炭黑，停30 s后放上頂栓)；排膠，16 min。

開煉工藝：待母煉膠包輥均勻后，加入促進劑，膠料全部吃粉后左右3/4各割刀3次，最后加入硫黃左右3/4各割刀3次，薄通7次后排氣下片，室溫下停放16 h備用。

硫化工藝：取約5g的混煉膠圓片，放入硫化儀的模腔中進行實驗，確定出最佳工藝硫化時間(Tc90)，然后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為：160 ℃×15 MPa×Tc90，室溫下停放16 h備用。

1.4 性能測試

硬度按GB/T 531.1—2008進行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率設(shè)定為500 mm/min；熱氧老化性能測試：按GB 3512—83制樣，將試樣置于老化箱實驗，老化溫度分別為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃，每隔一定時間取出試樣進行測試，為兼顧老化溫度和時間的影響，按照"前密后疏"的取樣原則進行實驗。具體取樣時間如表1所示。

表1 不同老化溫度下的取樣時間

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧老化對硬度和定伸應(yīng)力的影響

定伸應(yīng)力和硬度可用于橡膠材料剛度的表征。兩者均表征硫化膠產(chǎn)生一定形變所需要的力，其中定伸應(yīng)力與較大形變有關(guān)，主要應(yīng)用于拉伸形變，而硬度與較小的形變有關(guān)，主要運用于壓縮形變[6]。圖1為NBR硫化膠在不同熱氧老化溫度下硬度隨時間變化曲線圖。

老化時間/h圖1 熱氧老化時間對NBR硫化膠硬度的影響

從圖1可以看出，90 ℃與100 ℃下NBR硫化膠的硬度隨時間的變化規(guī)律相似，但不同于110 ℃、120 ℃下的硬度變化曲線。在較低的測試溫度下，老化初期硬度值增加迅速，但隨著老化時間的繼續(xù)增加，硬度值增加變緩。在較高的測試溫度下硬度值在初期迅速增加，測試后期硬度值有變緩的趨勢，但現(xiàn)象不明顯。此外，從圖1中硬度增長曲線的增長斜率也可以看出，隨著溫度的升高，曲線的斜率增大，溫度對于老化后硬度值的影響顯著。

對于上述實驗現(xiàn)象，分析其原因是NBR硫化膠的硬度變化規(guī)律與交聯(lián)密度隨老化時間、老化溫度的變化相關(guān)。老化初期在較低的測試溫度下NBR交聯(lián)密度迅速增加，所以硬度增加速率快，隨著老化時間的繼續(xù)延長，交聯(lián)密度增加變緩，導(dǎo)致硬度增加幅度變緩。在溫度高于100 ℃后，例如120 ℃下硬度值在80 h內(nèi)迅速增加到12，且增長速率依然很高，由此可得溫度對老化后硬度的變化起主要作用。

圖2為NBR硫化膠耐熱氧老化后100%定伸應(yīng)力隨時間變化的曲線圖。

老化時間/h圖2 熱氧老化時間對NBR硫化膠100%定伸應(yīng)力的影響

從圖2可以看出，隨著老化時間的增加，各個老化溫度下的100%定伸應(yīng)力值均呈增大趨勢。90 ℃老化條件下的曲線不同于其它測試溫度下的定伸曲線：90 ℃下100%定伸應(yīng)力在老化時間為144 h前增長速率較快，但時間繼續(xù)延長后定伸應(yīng)力的增長變緩；其它3個測試溫度下，100%定伸應(yīng)力在測試中期變緩，前期和后期均以較高的增長速度增加。

分析熱氧老化對硬度和定伸應(yīng)力的影響規(guī)律可以知道，溫度是影響熱氧老化性能的主要因素，NBR硫化膠在熱氧老化后剛度增加，表現(xiàn)在材料性能上則是硬度增加，挺性增大，且剛度增大的規(guī)律與交聯(lián)密度增加規(guī)律相似。

2.2 熱氧老化對拉伸強度和斷裂伸長率的影響

隨著老化時間的增加，交聯(lián)密度增加，NBR硫化膠硬度增大、定伸應(yīng)力提高，但拉伸強度、斷裂伸長率性能下降，綜合耐熱氧老化性能下降。圖3為NBR硫化膠在各個老化溫度下拉伸強度隨時間的變化曲線圖。

從圖3可以看出，NBR材料在90 ℃、100 ℃、110 ℃下老化初期的拉伸強度呈現(xiàn)小幅度上升，拉伸強度均由26.5 MPa上升至最大值27.6 MPa左右，但經(jīng)歷的時間不同，時間依次為：48 h、24 h、12 h。這是因為NBR硫化膠在較低的熱氧老化溫度下，在熱氧老化初期，交聯(lián)密度迅速增加，導(dǎo)致拉伸強度小幅度上升，老化溫度越高此過程完成得越快。在拉伸強度達到最大值后，90 ℃、100 ℃、110 ℃下的拉伸強度開始下降，且下降速率隨溫度的升高而增加。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是隨著老化時間的增加，一方面交聯(lián)密度進一步增加，交聯(lián)點過多反而不利于其抵抗外力拉伸，另一方面多硫鍵雖然鍵能低，但其在拉伸狀態(tài)時的及時斷裂反而使應(yīng)力分散均勻，從而有利于抵抗外力拉伸，但隨著老化時間增加，熱氧老化對分子鏈結(jié)構(gòu)的影響越來越大，進而造成拉伸強度的持續(xù)降低[7]。

老化時間/h圖3 熱氧老化對NBR硫化膠拉伸強度的影響

對比90 ℃和120 ℃老化溫度下的拉伸強度變化曲線可以明顯看出，120 ℃老化溫度下的拉伸強度變化曲線沒有上升的趨勢，而是隨著老化時間的延長拉伸強度一直迅速下降，在70 h左右拉伸強度便下降為原來的50%以下。熱氧老化溫度越高，熱氧老化對NBR硫化膠拉伸強度性能的影響越強烈。

圖4為NBR硫化膠耐熱氧老化后斷裂伸長率隨老化時間的變化曲線。

老化時間/h圖4 熱氧老化對NBR硫化膠斷裂伸長率的影響

橡膠材料斷裂伸長率可以直觀地反映其拉伸變形能力[8]。從圖4可以看出，90 ℃熱氧老化144 h時材料的斷裂伸長率下降約34.8%，而在120 ℃下老化30 h左右時斷裂伸長率已近失效。熱氧老化對NBR斷裂伸長率變化規(guī)律有上述影響的原因是拉伸強度的下降使得分子鏈在受外力作用時產(chǎn)生缺陷，最終導(dǎo)致斷裂伸長率下降。熱氧老化溫度越高，斷裂伸長率數(shù)值越低。

2.3 斷裂伸長率條件下的壽命預(yù)測

NBR材料在老化時的一個表現(xiàn)即斷裂伸長率下降。在使用過程中，尤其是在用作減震、密封材料時，斷裂伸長率作為老化過程中的一個重要性能影響因素，研究其使用的理論壽命對橡膠件的及時更換和維修是非常必要的。

熱氧條件下NBR材料的斷裂伸長率隨老化時間、老化溫度的變化結(jié)果如表2所示。

表2 熱氧老化溫度、時間對NBR硫化膠斷裂伸長率的影響

通過NBR的性能變化預(yù)測其壽命，將老化特性指標P與老化時間t之間的關(guān)系描述為式(1)。

f(P)=Bexp(-Ktα)

(1)

式中：B為常數(shù)；K為速率常數(shù)；t為老化時間，h；α按照逐漸逼近法估算。

對拉伸強度、斷裂伸長率等物理機械性能來說是f(P)=P/P0，P為某時刻NBR的性能，P0為NBR材料初始性能。

式(1)中的速率常數(shù)K與老化溫度T之間的關(guān)系服從阿累尼烏斯方程公式，如式(2)所示。

K=Aexp(-E/RT)

(2)

式中：E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為老化溫度，K；A為頻率因子，h-1。

對于給定α值，對公式(1)兩邊同時取對數(shù)后得到式(3)。

lnf(P)=lnB-Ktα

(3)

令y=lnf(P)，a=lnB，b=-K，x=tα，則公式(3)可轉(zhuǎn)化為式(4)。

y=a+bx

(4)

對式(2)的等式兩邊取對數(shù)，變換后可得式(5)。

(5)

y=c+dx

(6)

以lnK對T-1繪制老化變形曲線，用直線擬合法可得系數(shù)c和d，進而得到頻率因子A及表觀活化能E，帶入式(2)計算出不同老化溫度下的老化速率常數(shù)K，最終通過式(1)，即可求得不同溫度下的貯存壽命。

α的計算是按照國標要求使用逐次逼近法進行嘗試，首先嘗試α取值為0.5和0.51，進行直線二乘法擬合，其中I的計算公式如式(7)所示。

(7)

圖5為4種不同溫度下的斷裂伸長率與時間擬合后的直線，將各直線的相關(guān)數(shù)據(jù)歸納于表3。

t0.61/h圖5 NBR硫化膠斷裂伸長率比的對數(shù)與老化時間的關(guān)系

表3 NBR老化后斷裂伸長率與時間擬合后直線的數(shù)據(jù)

由表3可以看出，4個溫度下擬合直線的相關(guān)系數(shù)r均大于r表值，說明擬合直線成立，且相關(guān)顯著。同時，經(jīng)計算NBR材料的壽命計算公式中B值取4個溫度下B的平均值，B=0.983 8。

表4 不同熱氧老化溫度下NBR硫化膠老化速率常數(shù)

利用斷裂伸長率的壽命預(yù)測方法得到速率常數(shù)的對數(shù)與溫度倒數(shù)的方程如式(8)所示。

y=8.11-4 365.1x

(8)

擬合直線的相關(guān)系數(shù)r為0.997 6，此擬合直線成立，且顯著相關(guān)。圖6中擬合直線的標準差Sw值為0.065 02，在置信水準為0.05的條件下t值為2.920。

T-1/K-1圖6 反應(yīng)速率常數(shù)對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系

通過方程(8)可以得到y(tǒng)值預(yù)測區(qū)間的上限為式(9)。

y =8.11-4 365.1x+2.920×0.065 02

=8.29-4 365.1x

(9)

由此求得以斷裂伸長率為評價標準的NBR壽命預(yù)測中頻率因子A、表觀活化能E分別是：A=3 983.8h-1，E=36.3kJ/mol。

以往的實踐經(jīng)驗證明，斷裂伸長率降至原來的50%為性能失效的臨界，此時f(P)=0.5。由方程(9)可以計算出NBR在標準倉庫溫度下存儲過程中的老化速率常數(shù)K。

在298K時計算得K標準=1.73×10-3，120 ℃下斷裂伸長率降至原先的50%所需時間為54h，90 ℃下斷裂伸長率降至原先的50%所需時間為11d，與實測值吻合性較好。

3 結(jié) 論

(1)NBR硫化膠熱氧老化以橡膠交聯(lián)為主，隨著老化時間的延長，總交聯(lián)密度增加，定伸應(yīng)力和硬度增大，拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率呈下降趨勢。

(2) 熱氧老化環(huán)境下，以斷裂伸長率作為評價指標時，NBR在標準倉庫溫度298K下的貯存壽命為2a。為準確預(yù)測NBR材料的壽命，需要對實驗條件和性能指標做嚴格要求，綜合多方面條件計算其預(yù)測壽命。

參 考 文 獻：

[1]MacieGarbarczyk,WinfriedKuhn,JacekKliinowski,etal.CharacterizationofagednitrilerubberelastomersbyNMRspectroscopyandmicroimaging[J].Polymer,2002,43(11)：3169-3172.

[2] 齊藤孝臣.各種橡膠的老化機理[J].橡膠參考資料,1996,26(6):9-20.

[3] 張凱,馬艷,譚云,等.ZN-1阻尼橡膠材料的老化機理研究[J].中國工程科學(xué),2009,11(2)：48-52.

[4] 歐陽春發(fā),施宇濤,高群,等.硫化體系對氫化丁腈膠熱氧老化性能的影響[J].彈性體,2011,25(5):26-29.

[5] 王鋒,董玉華,郭文娟,等.氯丁橡膠的老化和壽命預(yù)測研究[J].彈性體,2013,23(1):22-25.

[6] 陳躍如,劉亞青,張錄平,等.硅橡膠密封材料熱氧老化研究[J].彈性體,2011,21(5)：6-9.

[7] 袁彬彬,劉力,梁繼竹,等.交聯(lián)結(jié)構(gòu)的表征及其對硫化膠性能的影響[J].橡膠工業(yè),2011,58(7):432-437.

[8]XiaofangYuan,FeiShen,GuozhangWu,etal.Effectsofacrylonitrilecontentonthecoordinationcrosslinkingreactionbetweenacrylonitrile-butadienerubberandcoppersulfate[J].MaterialsScienceandEngineering,2007,456(1)：82-85.