聚丁二烯橡膠接枝聚合轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果的影響因素分析

徐國華，張秀玲，王紹江，劉春櫸，宋振彪，楊曉峰

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021；3.天津燈塔涂料有限公司，天津 300122)

乳液接枝-本體苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)摻混法是當(dāng)前ABS樹脂主流生產(chǎn)工藝。該工藝主要由聚丁二烯膠乳的合成、聚丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、本體SAN共聚以及接枝共聚物與SAN共聚物的摻混等步驟組成[1]。其中橡膠合成和接枝聚合是ABS樹脂生產(chǎn)的瓶頸和技術(shù)核心。橡膠合成和接枝聚合都采用乳液聚合工藝，生產(chǎn)過程中控制聚合轉(zhuǎn)化率是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)之一。聚合轉(zhuǎn)化率是通過測(cè)試膠乳的總固含量計(jì)算出來的。實(shí)際生產(chǎn)過程中膠乳總固含量的測(cè)試存在工程上和技術(shù)上的問題。

接枝聚合轉(zhuǎn)化率是聚丁二烯接枝聚合過程的重要控制指標(biāo)[2]，原則上轉(zhuǎn)化率越高越好。一方面轉(zhuǎn)化率高能夠有效利用原料單體，降低物耗，減少環(huán)境污染；另一方面提高轉(zhuǎn)化率能夠改善接枝率等參數(shù)，從而影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，影響最終ABS樹脂產(chǎn)品的性能[3]。在裝置實(shí)際生產(chǎn)過程中，接枝聚合反應(yīng)結(jié)束后通過分析膠乳總固含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率以確定卸料時(shí)間。膠乳總固含量測(cè)試過程分為取樣、稱重、干燥、稱重、計(jì)算等步驟，其中取樣過程和干燥方法對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大。

各種方法測(cè)試膠乳總固含量的原理基本相同，都是采用干燥去除水分的方法。在常壓條件下將樣品按規(guī)定加熱至恒重，根據(jù)加熱前后試樣的質(zhì)量變化計(jì)算出總固體含量。GB/T 8298—2008濃縮天然膠乳總固體含量的測(cè)定[4]中規(guī)定膠乳總固含量測(cè)試方法為：采用精度為0.1 mg的分析天平，稱取膠乳(2.0±0.5)g，將試樣放在烘箱內(nèi)，在(70±5)℃條件下加熱16 h或(105±5)℃加熱2 h，冷卻至室溫后稱重。然后再放入烘箱，(70±5)℃加熱30 min或(105±5)℃加熱15 min，冷卻至室溫后稱重，反復(fù)操作，直至2次稱重質(zhì)量之差小于0.5 mg。由于轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果決定生產(chǎn)卸料操作的時(shí)間，因此要求轉(zhuǎn)化率的測(cè)試盡可能快捷、準(zhǔn)確。國標(biāo)GB/T 8298—2008規(guī)定很細(xì)致，但操作時(shí)間長，不適合ABS裝置生產(chǎn)需要。因此有必要研究固含量快速準(zhǔn)確的測(cè)量方法。

裝置實(shí)際操作過程中為加快干燥速度，采用200 ℃熱板干燥方式。該方法雖然快捷，但與國標(biāo)GB/T 8298—2008規(guī)定方法差異較大，操作過程中容易出現(xiàn)熱板溫度控制不準(zhǔn)確、料層厚度不均勻、樣品局部炭化變黑的現(xiàn)象，且存在加熱時(shí)間、加料量和樣品老化控制難等問題。

本文主要討論了在膠乳取樣過程中不同的取樣方法以及不同測(cè)試條件對(duì)聚丁二烯膠乳接枝聚合轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丁二烯接枝膠乳：吉林石化公司合成樹脂廠ABS生產(chǎn)裝置提供。

1.2 儀器設(shè)備

分析天平：AEG220G，精度1 mg，日本島津公司；烘箱：DHG-9240A，上海一恒科技有限公司；老化試驗(yàn)箱：401A，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；自制鋁皿：D40 mm×25 mm；不銹鋼濾網(wǎng)：1.65 mm、0.20 mm、0.11 mm，市售。

1.3 干燥鋁皿的制作

利用模具手工制作鋁皿，將鋁箔剪成10 mm×10 cm正方形，放在模具上方，壓制成測(cè)試用鋁皿。

1.4 分析測(cè)試

(1) 固含量的測(cè)試：將鋁皿編號(hào)后稱量質(zhì)量，記為m0，將被測(cè)膠乳加入鋁皿后稱量質(zhì)量，記為m1，鋁皿放在烘箱中干燥結(jié)束后，置于實(shí)驗(yàn)室冷卻至室溫后稱量質(zhì)量，記為m2，稱量精確到1 mg。按式(1)計(jì)算總固含量。

總固含量=(m2-m0)/(m1-m0)

(1)

式中：m0為鋁皿的質(zhì)量，g；m1為干燥前鋁皿和樣品的質(zhì)量，g；m2為干燥后鋁皿和樣品的質(zhì)量，g。

(2) 轉(zhuǎn)化率計(jì)算：根據(jù)膠乳總固含量測(cè)試結(jié)果，按照接枝聚合加料配方進(jìn)行計(jì)算，如式(2)所示。

轉(zhuǎn)化率=測(cè)試固含量/配方理論固含量

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 膠乳過濾方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

聚丁二烯接枝膠乳中含有一定量的固體膠塊，有的是聚合過程中體系不穩(wěn)定析出的聚合物；有的是取樣管口膠乳停留時(shí)間長干燥形成的膠塊。膠塊對(duì)固含量的測(cè)試必然會(huì)產(chǎn)生影響，解決這一問題是膠乳總固含量測(cè)試的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了膠乳通過不同孔徑濾網(wǎng)過濾后的測(cè)試結(jié)果。

用取樣袋在聚合釜取回1 000 g膠乳，經(jīng)過搖動(dòng)，使膠乳混合均勻，然后進(jìn)行過濾。利用塑料吸管將過濾好的膠乳加入鋁皿中，在烘箱100 ℃條件下干燥至恒重，表1是過濾對(duì)總固含量測(cè)試的影響。

表1 過濾對(duì)總固含量測(cè)試的影響

從表1可以看出，未過濾的膠乳樣品測(cè)試數(shù)據(jù)不平行，而且轉(zhuǎn)化率超過100%，這說明膠塊對(duì)轉(zhuǎn)化率的測(cè)試影響很大。隨著濾網(wǎng)孔徑的增加，固含量逐漸下降。分析各組數(shù)據(jù)的極差，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過0.20 mm濾網(wǎng)過濾后膠乳固含量的測(cè)試數(shù)據(jù)比較平行，通常設(shè)備上殘留的膠塊尺寸偏大，例如取樣管線口的干膠塊、在反應(yīng)釜壁或攪拌死角形成的大膠塊等。而聚合過程中還產(chǎn)生很多較小的膠塊，0.11 mm濾網(wǎng)過濾后，很多聚合過程產(chǎn)生的細(xì)小膠塊也被過濾掉，這使測(cè)試結(jié)果比實(shí)際偏低。結(jié)合數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，接枝聚合膠乳固含量測(cè)試采用0.20 mm濾網(wǎng)過濾的方式最佳。

2.2 烘干時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

快速準(zhǔn)確測(cè)試固含量是本實(shí)驗(yàn)的目的，按照國標(biāo)GB/T 8298—2008的烘干時(shí)間生產(chǎn)操作就無法進(jìn)行了。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種溫度下不同烘干時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，見圖1。

烘干時(shí)間/min圖1 烘干時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

烘箱溫度100 ℃以上且烘干5 min以后，轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果偏差在1%左右，80 ℃下烘干5 min時(shí)測(cè)試結(jié)果偏差較大。各溫度條件下烘干15 min后結(jié)果基本相同，說明烘干時(shí)間為15 min就能保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確。

2.3 烘干溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件，設(shè)計(jì)了80 ℃、100 ℃、180 ℃ 3個(gè)條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 烘干溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

確定了膠乳過濾方法和烘干時(shí)間后，80 ℃、100 ℃下測(cè)試結(jié)果相近。而180 ℃條件下測(cè)試結(jié)果偏低。原因是高溫下部分物質(zhì)損耗了，并且高溫情況下膠乳顏色變黃變黑，因此烘干溫度確定在100 ℃比較理想。

2.4 烘干時(shí)膠乳加入量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

干燥過程中料層厚度對(duì)干燥速度有較大影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不同加料量并控制膠乳表面積，考察了測(cè)試結(jié)果的變化情況，如圖2所示。

加料量/g圖2 加料量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

膠乳加入鋁皿后應(yīng)盡量將料層攤開，擴(kuò)大表面積。但由于鋁皿制作技術(shù)熟練程度不同，造成鋁皿底部平整度不一，容易出現(xiàn)局部存料現(xiàn)象。圖2中數(shù)據(jù)說明加料量對(duì)測(cè)試結(jié)果影響沒有規(guī)律，但加料量大會(huì)出現(xiàn)烘干不徹底、測(cè)試結(jié)果偏大的現(xiàn)象。相同加料量也需要控制料層表面積，防止局部堆料現(xiàn)象。

通過以上實(shí)驗(yàn)確定了聚丁二烯膠乳接枝聚合轉(zhuǎn)化率測(cè)試方法為：膠乳經(jīng)過0.20 mm濾網(wǎng)過濾后，于100 ℃干燥15 min。以下實(shí)驗(yàn)均采用這一條件，加料量控制在1～2 g。

2.5 膠乳取樣過程置換時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

當(dāng)接枝聚合反應(yīng)結(jié)束后，開啟聚合釜釜底球閥，從放出膠乳開始計(jì)時(shí)，取不同置換時(shí)間的接枝膠乳，測(cè)試總固含量，計(jì)算接枝聚合轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果如表3所示。實(shí)際操作過程中由于球閥尺寸較大，開啟阻力大，操作控制困難。為防止取樣過程中出現(xiàn)跑料現(xiàn)象，球閥開度控制在較小范圍內(nèi)。

表3 不同置換時(shí)間的轉(zhuǎn)化率

從表3中可以明顯看出，置換時(shí)間的長短對(duì)接枝膠乳的轉(zhuǎn)化率影響很大，隨著置換時(shí)間的延長，固含量逐漸升高，當(dāng)置換時(shí)間達(dá)到60 s以后，固含量幾乎保持不變。導(dǎo)致這種現(xiàn)象是由于聚丁二烯接枝聚合釜取樣管位置存在攪拌死區(qū)。并且取樣管線直徑較大，存有大量物料需要置換，反應(yīng)釜清洗水積存導(dǎo)致前期總固含量偏低。因此在接取接枝膠乳時(shí)，置換時(shí)間要達(dá)到60 s以上時(shí)測(cè)定的接枝膠乳的轉(zhuǎn)化率才是實(shí)際值。

2.6 膠乳取樣過程置換速度的影響

不同的操作者在取樣過程中，開啟聚合釜釜底球閥的大小不同，置換的速度也不同。表4顯示的是不同的球閥開啟度對(duì)接枝膠乳總固含量的影響。

表4 不同取樣速度的轉(zhuǎn)化率

從表4可以明顯看出，聚合釜釜底球閥的開啟程度對(duì)接枝膠乳總固含量的測(cè)定影響很大。閥門開度直接影響置換時(shí)間，閥門開度控制在10°以上為宜。

通過表3和表4數(shù)據(jù)可以看出，聚合釜取樣口設(shè)計(jì)不合理。取樣口管線中膠乳停留時(shí)間長，取樣點(diǎn)存在死角，容易造成管線堵塞。現(xiàn)有取樣口管線直徑較大，可以防止管線堵塞。但增大取樣管線直徑后出現(xiàn)置換時(shí)間長的問題，而且現(xiàn)場(chǎng)沒有廢膠乳回收裝置，給操作帶來不便。建議對(duì)取樣口和設(shè)計(jì)膠乳置換回收系統(tǒng)進(jìn)行改造，這樣可以加大取樣閥開度，減少取樣置換時(shí)間。

2.7 膠乳取樣時(shí)機(jī)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

聚丁二烯接枝聚合屬于自由基聚合，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長聚合轉(zhuǎn)化率逐漸增加，通常聚丁二烯接枝聚合在混合單體滴加后的熟化階段取樣。轉(zhuǎn)化率作為生產(chǎn)控制的指標(biāo)受到聚合時(shí)間的影響。裝置生產(chǎn)過程中，為提高操作效率，需要提前進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)試，并根據(jù)測(cè)試時(shí)間推算出聚合轉(zhuǎn)化率，不同時(shí)間取樣的轉(zhuǎn)化率如表5所示。

表5 不同時(shí)間取樣的轉(zhuǎn)化率

在不同的時(shí)間取樣，測(cè)得接枝膠乳的總固含量逐漸增大，因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，聚合物轉(zhuǎn)化率逐漸增加。乳化30 min內(nèi)聚合轉(zhuǎn)化率迅速提高，尤其是20 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率提高了6.15%。考慮到取樣時(shí)間以及測(cè)試時(shí)間，建議在熟化20 min時(shí)取樣。

3 結(jié) 論

(1) 聚丁二烯膠乳中含有的膠塊對(duì)轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果影響很大，利用0.20 mm濾網(wǎng)過濾后測(cè)試結(jié)果平行性好。

(2) 參考國標(biāo)并結(jié)合裝置操作，聚丁二烯膠乳接枝聚合轉(zhuǎn)化率測(cè)試條件為100 ℃烘干15 min。膠乳加料量為1～2 g，并保證料層均勻。

(3) 取樣過程對(duì)轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果影響很大，建議在裝置乳化后20 min時(shí)取樣，并充分置換。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 錢惠斌,王碩,朱慶偉,等.ABS樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].彈性體,2012,22(6):68-73.

[2] 陳明,王碩,胡慧林,等.乳液接枝聚合的反應(yīng)控制對(duì)ABS樹脂性能的影響[J].彈性體 2012,22(4):48-51.

[3] 宋振彪,索延輝,孫志堅(jiān),等.接枝率對(duì)ABS產(chǎn)品性能的影響[J].塑料工業(yè),2008,36(B06)：233-235.

[4] 全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)天然橡膠分技術(shù)委員會(huì).GB/T8298—2008濃縮天然膠乳總固體含量的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.