炭黑和白炭黑填充環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯硫化膠的性能研究*

羅 章，李 斌，邵華峰，姚 薇

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

環(huán)氧化是常用的改性不飽和橡膠的方法，環(huán)氧化改性后的聚二烯烴類橡膠既保持了原來的性能，又因?yàn)榉肿渔溨幸霕O性基團(tuán)而增加了許多新的優(yōu)良性能[1-4]。對(duì)于反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)的環(huán)氧化，國(guó)外僅有少量采用溶液法合成的研究[5-6]，本實(shí)驗(yàn)室[7-13]曾對(duì)水相懸浮法環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯(ETPI)的合成以及對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行過深入的研究。馮玉紅等[14]發(fā)現(xiàn)，ETPI生膠與TPI生膠相比，ETPI生膠的結(jié)晶度低，門尼黏度略大，力學(xué)性能較TPI生膠差，但ETPI硫化膠的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率超過TPI硫化膠。ETPI硫化膠的回彈性、磨耗性能與抗?jié)窕阅芫^TPI硫化膠有明顯提高。從海林等[15]研究發(fā)現(xiàn)，ETPI的環(huán)氧基摩爾分?jǐn)?shù)為17%～25%時(shí)，ETPI硫化膠的綜合性能最好。最新研究發(fā)現(xiàn)ETPI由3個(gè)組分構(gòu)成，其中高環(huán)氧化組分和中環(huán)氧化組分之和為環(huán)氧化組分，Li等[16]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧度為18的ETPI的未填充硫化膠，環(huán)氧化組分含量越高，抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力越好，適合高性能輪胎胎面膠；而環(huán)氧化組分含量越低，ETPI未填充硫化膠的阻尼溫域越寬，適合阻尼材料應(yīng)用。但是他們并沒有研究過填料對(duì)ETPI硫化膠性能的影響，所以本文主要關(guān)注填料對(duì)ETPI性能的影響。炭黑是橡膠硫化膠最主要的補(bǔ)強(qiáng)填料，白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑近年來也大量在輪胎行業(yè)中應(yīng)用，文獻(xiàn)報(bào)道[17-18]白炭黑填加到環(huán)氧化天然橡膠(ENR)后，環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與白炭黑表面的硅羥基反應(yīng)交聯(lián)，增容和補(bǔ)強(qiáng)效果明顯。本文主要研究最普遍使用的炭黑和白炭黑2種填料在不同填加份數(shù)下對(duì)ETPI硫化膠的硫化特性、物理力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)黏彈性能的影響，為ETPI的應(yīng)用開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ETPI：用水相懸浮法合成[19]，門尼黏度為64.8，環(huán)氧度為18%(記為ETPI-18)，其中環(huán)氧化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，未環(huán)氧化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%，自制；炭黑N330：山東金能煤炭氣化有限公司；沉淀法白炭黑：韓國(guó)RhodiaKofran公司；其它試劑均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：SK-160B型，上海橡膠機(jī)械廠；轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司；門尼黏度儀：MV-2000型，美國(guó)Alpha 公司；無轉(zhuǎn)子流變儀：MDR2000型，美國(guó)Alpha公司；平板硫化機(jī)：HS-100T-2型，深圳佳鑫電子公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：zwick/roell-Z020型，德國(guó)Zwick/Roell公司；沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；邵爾A硬度計(jì)：GT-GS-MB型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMAQ800型，美國(guó)TA公司。

1.3 配方及加工

配方(質(zhì)量份)：ETPI-18 100；NOBS 1.5；RD 1.5；4020 1.5；硫黃2.0；ZnO 5.0；硬脂酸1.5；微晶蠟1.0；炭黑和白炭黑為變量。

塑煉：在60 ℃開煉機(jī)上先把ETPI-18粉末塑煉下片，剪成小碎片，混煉前在60 ℃烘箱內(nèi)烘30 min。

混煉：稱取塑煉的ETPI和配方小料在200 mL 轉(zhuǎn)矩流變機(jī)上混煉均勻(60 ℃,75 r/min)，依次加入硬脂酸、防老劑RD、4020、促進(jìn)劑NOBS、ZnO、微晶蠟、填料(分2批添加)。

硫化：在60 ℃開煉機(jī)上混煉加入硫黃，打三角包混煉下片，測(cè)完硫化曲線后在150 ℃平板硫化機(jī)上硫化(硫化時(shí)間為t90+2 min，回彈試樣硫化時(shí)間為t90+4 min)。

1.4 分析與測(cè)試

硫化特性按GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為 150 ℃；拉伸性能按 GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定；撕裂性能按 GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試速度 500 mm/min；回彈性能按GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試70 ℃回彈性能時(shí)將試樣在70 ℃烘箱內(nèi)烘1 h后進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)定；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試，剪切模式，樣品尺寸為 10 mm×6 mm×2 mm，溫度范圍為-100～100 ℃，升溫速率為3 ℃/min，調(diào)整頻率為1 Hz，測(cè)試頻率為5 Hz，動(dòng)態(tài)力為2 N，最大振幅為120 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表1為炭黑和白炭黑及其不同填加量對(duì)ETPI-18硫化特性的影響。

表1 不同填料及其填加量對(duì)ETPI-18硫化特性的影響

從表1可見，ETPI硫化膠中填料的加入使得焦燒時(shí)間縮短，并且同一種填料隨著添加份數(shù)的增加焦燒時(shí)間逐漸減小。炭黑對(duì)正硫化時(shí)間t90的影響不明顯，但是隨著炭黑份數(shù)的增加t90有減小的趨勢(shì)。白炭黑使t90明顯增大，且隨著份數(shù)的增加t90增大，主要是因?yàn)榘滋亢诒砻婀枇u基有比較強(qiáng)的吸附性，這種吸附作用會(huì)強(qiáng)烈地吸附膠料中的促進(jìn)劑，從而使橡膠硫化過程發(fā)生明顯的延遲硫化現(xiàn)象[20]。隨著填料份數(shù)的增加，最小轉(zhuǎn)矩ML和最大轉(zhuǎn)矩MH逐漸增大，原因是填料與聚合物之間的摩擦作用增加。

2.2 力學(xué)性能

不同填加份數(shù)的炭黑和白炭黑對(duì)ETPI-18硫化膠力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2 填料及其填加量對(duì)ETPI-18硫化膠力學(xué)性能的影響

從表2可見，填料使ETPI硫化膠的100%定伸強(qiáng)度增大，并且隨著填料份數(shù)的增加而增大；同時(shí)加入炭黑和白炭黑的試樣8拉伸斷裂強(qiáng)度比未加填料的試樣1明顯提高，單獨(dú)填加的試樣2～試樣7斷裂強(qiáng)度變化不明顯；斷裂伸長(zhǎng)率隨著填料加入份數(shù)的增加而逐漸降低；填料的加入使撕裂強(qiáng)度大幅提高，白炭黑試樣4～試樣6比炭黑的試樣2～試樣5撕裂強(qiáng)度提高的幅度更大，同時(shí)加入炭黑和白炭黑的試樣8介于二者之間；隨著填料份數(shù)的增大，回彈值逐漸降低，相同份數(shù)的炭黑和白炭黑相比較二者沒有明顯的差別；邵爾A硬度則隨著填料份數(shù)的增大而逐漸增大，相同份數(shù)的炭黑和白炭黑相比較二者沒有明顯的差別。

2.3 動(dòng)態(tài)黏彈性

不同填充份數(shù)的炭黑和白炭黑對(duì)ETPI-18硫化膠動(dòng)態(tài)黏彈性影響的tanδ-溫度曲線如圖1和圖2所示。

溫度/℃圖1 不同份數(shù)炭黑填充ETPI-18硫化膠tan δ-溫度曲線

溫度/℃圖2 不同份數(shù)白炭黑填充ETPI-18硫化膠tan δ-溫度曲線

圖1和圖2中試樣1是未填充ETPI硫化膠的tanδ-溫度曲線，已有報(bào)道[21]-20 ℃峰為TPI鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，50 ℃是環(huán)氧化鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，在未填充ETPI硫化膠時(shí)，以-20 ℃峰為主而50 ℃峰只是個(gè)肩峰。圖1和圖2顯示隨著填料份數(shù)的增加，-20 ℃峰值逐漸降低，而50 ℃峰值逐漸上升直至高于-20 ℃峰，填加炭黑的(試樣2～試樣4)比白炭黑的(試樣5～試樣7)上升幅度更大，同時(shí)2個(gè)峰都逐漸向右移，這說明填料與環(huán)氧化鏈段相互作用大于TPI鏈段的，并且炭黑比白炭黑作用更強(qiáng)，這種作用制約了環(huán)氧化鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，因此50 ℃峰增高且右移。DMA還顯示隨著填料加入量增加，60 ℃以上tanδ值上升，表明滾動(dòng)阻力在逐漸增大，0 ℃tanδ值逐漸下降，抗?jié)窕越档停@對(duì)高性能輪胎胎面膠的使用不利。

炭黑和白炭黑混合填充對(duì)ETPI-18硫化膠動(dòng)態(tài)黏彈性影響的tanδ-溫度曲線如圖3所示。

溫度/℃圖3 不同份數(shù)炭黑/白炭黑復(fù)配填充ETPI-18硫化膠tan δ-溫度曲線

從圖3可見,同時(shí)加入炭黑和白炭黑填充ETPI-18硫化膠(試樣8)tanδ-溫度曲線變化規(guī)律與單獨(dú)填充的(試樣2～試樣7)變化一致，50 ℃峰已完全高于-20 ℃峰。

DMA測(cè)試結(jié)果明確了對(duì)于水相懸浮法合成ETPI硫化膠，炭黑和白炭黑主要作用于環(huán)氧化鏈段(或者說環(huán)氧化組分)，它們會(huì)使40 ℃以上tanδ峰值明顯提高，有利于阻尼材料寬溫域的要求，但0 ℃時(shí)tanδ值逐漸下降，抗?jié)窕越档停?0 ℃以上tanδ值上升，滾動(dòng)阻力提高，對(duì)輪胎胎面膠的使用不利。因此對(duì)于不同的應(yīng)用，應(yīng)酌情考慮炭黑和白炭黑及其加入量。

3 結(jié) 論

(1) 硫化特性顯示白炭黑使ETPI混煉膠的正硫化時(shí)間明顯延遲，并且隨著加入份數(shù)的增加延遲效應(yīng)更加明顯，炭黑對(duì)ETPI混煉膠的正硫化時(shí)間影響不大。

(2) 炭黑和白炭黑使ETPI硫化膠的100%定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度明顯提高，白炭黑比炭黑的撕裂強(qiáng)度提高的幅度更大，并且隨著加入份數(shù)的增加而增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，回彈值逐漸降低，邵爾A硬度逐漸增大。

(3)DMA測(cè)試顯示對(duì)于水相懸浮法合成ETPI硫化膠，炭黑和白炭黑使40 ℃以上tanδ峰值明顯提高，有利于阻尼材料寬溫域的要求，但0 ℃時(shí)tanδ值逐漸下降，抗?jié)窕越档停?0 ℃以上時(shí)tanδ值上升，滾動(dòng)阻力提高，對(duì)輪胎胎面膠的使用不利。

參 考 文 獻(xiàn)：

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