生物油常減壓蒸餾流程模擬及實(shí)驗(yàn)研究

馬文超，李美惠，顏蓓蓓，陳 慧，陳冠益

生物油常減壓蒸餾流程模擬及實(shí)驗(yàn)研究

馬文超1，李美惠2，顏蓓蓓1，陳 慧2，陳冠益1

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384)

生物質(zhì)經(jīng)快速熱解制備的生物油是一種清潔的可再生能源產(chǎn)品．為此，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了生物油的組分性質(zhì)，采用填料式精餾塔對(duì)生物油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)(true boiling point，TBP)蒸餾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)分別在常壓環(huán)境(0.1,MPa)及減壓環(huán)境(0.01,MPa)下進(jìn)行，得到了生物油的3個(gè)寬餾分．結(jié)果表明：在常壓環(huán)境下，汽油餾分的收率為19.2%，柴油餾分的收率為26.4%；在減壓環(huán)境下，汽油餾分收率為30.5%，柴油餾分收率為23.3%．在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文利用Aspen Plus軟件建立了生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的模擬流程，并計(jì)算得到了生物油的恩氏蒸餾曲線．

生物油；流程模擬；常減壓蒸餾；Aspen Plus

生物質(zhì)是一種環(huán)境友好的可再生資源，快速熱解可制備生物油、焦炭和可燃?xì)怏w[1]．生物油是一種初級(jí)油料，成分極為復(fù)雜，包含300多種含氧有機(jī)物，具有含水量大、含氧量高、酸性強(qiáng)、黏度大、熱值較化石燃料低且穩(wěn)定性差等特點(diǎn)[2]，且用途廣泛，如作為燃料油直接燃燒[3]、提質(zhì)后與化石燃料混合用于內(nèi)燃機(jī)[4]、分離提取高附加值化學(xué)品[5]，近年來備受關(guān)注．

國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者提出了以加氫處理、催化裂化和催化酯化為主[6-11]的提質(zhì)改質(zhì)方法，或以增產(chǎn)芳烴等目標(biāo)產(chǎn)物或脫羧脫氧[12-13]為目標(biāo)，但由于生物油含氧量高、催化劑失活及結(jié)焦堵塞問題嚴(yán)重，未能廣泛使用[14-15]．

由于同類組分會(huì)具有相似性質(zhì)，可以在不改變生物油原成分的基礎(chǔ)上直接對(duì)生物油進(jìn)行分離精制，主要方法有蒸餾、溶劑分離、色譜分離、膜分離及超臨界萃取等，其中蒸餾是石油化工和精細(xì)化工中最常用的分離手段之一[16-17]．生物油具有熱敏性，蒸餾過程中若采用較高的操作溫度，易發(fā)生生物油的聚合、增稠甚至炭化[18]．國(guó)外研究人員進(jìn)行了生物油的蒸餾實(shí)驗(yàn)，主要采用的蒸餾技術(shù)包括分子蒸餾[19]、常壓蒸餾[20]、不同真空度的減壓蒸餾[21]和閃蒸[22]

在石油煉制工藝流程中，常減壓蒸餾是原油加工的第一道工序，原油經(jīng)過蒸餾分離成各種油品和下游加工裝置的原料[23]．在原油進(jìn)入常壓塔之前需要進(jìn)行脫鹽、脫水處理[24]．通過常減壓裝置將原油切割成不同沸程的餾分，然后按照油品的使用要求，除去這些餾分的非理想組分，或者是經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化形成所需要的部分，從而獲得合格燃料產(chǎn)品[25]．對(duì)于生物油的精制改質(zhì)工藝，其第一步也應(yīng)該是脫水并將其按照不同沸程進(jìn)行切割，再根據(jù)其餾分油的性質(zhì)設(shè)計(jì)后續(xù)加工工藝，因此對(duì)生物油的蒸餾特性開展研究是很有必要的．

筆者使用填料式精餾塔對(duì)生物油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)，劃分了生物油的寬餾分，根據(jù)常壓蒸餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用Aspen Plus流程模擬軟件進(jìn)行了生物油減壓蒸餾操作條件的計(jì)算并經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾工藝的進(jìn)一步優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)參考和理論基礎(chǔ)，根據(jù)本文的研究思路進(jìn)行深入研究可進(jìn)行生物油升級(jí)改質(zhì)的工藝方案設(shè)計(jì)．

1 原料和方法

1.1 生物油的制備與組分分析

將稻殼在105,℃烘干8,h使其含水率小于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)粉碎篩分后選取粒徑80～100目的粉末作為反應(yīng)原料．

流化床反應(yīng)器操作條件為常壓、控溫550,℃；選取石英砂作為加熱床料．生物質(zhì)原料經(jīng)螺旋進(jìn)料器送入反應(yīng)器，被床料快速加熱形成熱解蒸汽，以經(jīng)預(yù)熱的惰性氣體N2作為流化氣，使熱解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間不超過2,s；經(jīng)旋風(fēng)分離器分離殘?zhí)康臒峤猱a(chǎn)物進(jìn)入冷凝器迅速換熱形成液體產(chǎn)物和不可冷凝氣體，收集的液體產(chǎn)物即為生物油，其呈棕黑色，流動(dòng)性較好，有刺激性氣味．

生物油樣品經(jīng)GC-MS儀器分析，經(jīng)NIST08譜庫(kù)檢索其化學(xué)組分，主要為酚、酮、酸等類含氧化合物，表1為本文列舉的12種響應(yīng)靈敏度較高的采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的化合物名稱、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分子式．

1.2 填料式精餾

精餾塔進(jìn)行生物油實(shí)沸點(diǎn)(true boiling point，TBP)蒸餾實(shí)驗(yàn)，塔內(nèi)填料為不銹鋼絲環(huán)，實(shí)驗(yàn)操作在常壓及減壓兩種壓力條件下進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)均取300,mL(344,g)生物油置于蒸餾瓶，精餾塔最小回流比的設(shè)計(jì)參數(shù)為2∶1．

蒸餾瓶采用電加熱套加熱方式，本文實(shí)驗(yàn)最高溫度為320,℃．塔頂冷凝器為蛇形冷凝器．當(dāng)塔頂蒸汽量減少，塔釜或塔頂?shù)臏囟瘸霈F(xiàn)明顯下降時(shí)，認(rèn)為該沸程物質(zhì)已全部蒸出．

表1 生物油中主要成分Tab.1 Main components in the bio-oil

1.3 常壓蒸餾實(shí)驗(yàn)

取300,mL生物油樣品放于蒸餾瓶中，關(guān)閉真空泵，回流比設(shè)定為3∶1．從室溫開始升溫，在140,℃前進(jìn)行脫水(餾分為微黃色，含有部分輕質(zhì)油組分)；在140～200,℃溫度區(qū)間切割汽油餾分；在200～320,℃溫度區(qū)間切割柴油餾分．在蒸餾過程中，若塔頂溫度明顯降低，則表示該溫度區(qū)間的餾分蒸餾完成，可繼續(xù)升溫至下一個(gè)溫度區(qū)間．最后蒸餾瓶?jī)?nèi)剩余的餾分為生物油的重質(zhì)油．得到的餾分油以電子天平稱重．

1.4 減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)

原油的減壓蒸餾系統(tǒng)按操作條件，主要分為“濕式”減壓蒸餾和“干式”減壓蒸餾兩種．“濕式”減壓蒸餾的輻射爐管入口和塔底以及側(cè)線汽提塔吹蒸汽，其主要特點(diǎn)是塔底產(chǎn)品和側(cè)線產(chǎn)品已經(jīng)汽提，質(zhì)量容易控制，不足是塔頂真空系統(tǒng)一般為兩級(jí)抽空系統(tǒng)，塔頂溫度受塔頂冷凝器溫度限制而較高，且能耗較高．“干式”減壓蒸餾是指減壓塔底和減壓爐管不注或注少量蒸汽．干式減壓塔頂?shù)臍怏w負(fù)荷小，故一般可采用三級(jí)蒸汽抽空器，建立殘壓很低的減壓系統(tǒng)，以獲得較高的拔出率[15]．

本實(shí)驗(yàn)中采用“干式”減壓蒸餾操作，其目的是考察生物油在減壓條件(0.01,MPa)下的蒸餾特性．與常壓蒸餾實(shí)驗(yàn)操作的樣品用量一致，取300,mL生物油樣品放于蒸餾瓶中，打開真空泵對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空，精餾塔回流比設(shè)定為6∶1．通過Aspen Plus計(jì)算，可知在0.01,MPa的壓力條件下，生物油的整體組分沸點(diǎn)較常壓下沸點(diǎn)大幅下降．得到的餾分油以電子天平稱重．

1.5 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

生物油產(chǎn)品采用美國(guó)Agilent 7890A-5975C(GC-MS)聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行組分鑒別．GC色譜柱19091S-433，30,m×0.25,mm×0.25,μm石英毛細(xì)管柱；柱溫40,℃保持3,min，以5,℃/min升至180,℃，10,℃/min升至280,℃，保持2,min．高純氦氣做載氣1,mL/min，進(jìn)樣口溫度280,℃，樣品進(jìn)量1,μL．MS電離方式EI，電離電壓70,eV，接口溫度280,℃，離子源溫度230,℃，四極桿150,℃．采用NIST08標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索條件對(duì)生物油的組分進(jìn)行定性．

2 生物油常減壓流程模擬

2.1 實(shí)沸點(diǎn)常減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)條件

生物油內(nèi)的水來自生物質(zhì)原料內(nèi)的自由水和熱裂解過程中生成的反應(yīng)水，水分的存在雖然能夠增強(qiáng)生物油的流動(dòng)性，但是過高的水分含量直接降低了生物油的熱值．一般來說生物油的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～30%區(qū)間內(nèi)波動(dòng)[26]．脫水處理是進(jìn)行油品常減壓實(shí)驗(yàn)的第一步，常壓脫水按操作溫度100,℃進(jìn)行切割，減壓脫水需根據(jù)計(jì)算水的沸點(diǎn)隨壓力的變化來確定操作溫度．

直餾汽油產(chǎn)品的沸程為140～200,℃[27]．選取表1中沸點(diǎn)接近140,℃且相對(duì)含量較高的組分(序號(hào)1～4)作為計(jì)算依據(jù)．

直餾柴油產(chǎn)品的沸程為200～350,℃[27]．選取表1中沸點(diǎn)接近200,℃且相對(duì)含量較高的組分(序號(hào)5～8)和沸點(diǎn)接近350,℃且相對(duì)含量較高的組分(序號(hào)9～12)作為計(jì)算依據(jù)．

本文使用填料式精餾塔在常壓及減壓條件下對(duì)生物油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)的操作條件見表2．

表2 蒸餾實(shí)驗(yàn)操作條件Tab.2 Experimental conditions of bio-oil distillation

2.2 物性方法

Aspen Plus是Aspen公司開發(fā)的大型化工模擬軟件，由于其豐富的單元模塊和內(nèi)置的大量物性數(shù)據(jù)庫(kù)、準(zhǔn)確的物性方法，以及工況分析、靈敏度分析和優(yōu)化計(jì)算等強(qiáng)大的功能，特別適用于化學(xué)、石油化工、煉油、天然氣氣體分離和合成燃料等行業(yè)的流程模擬和優(yōu)化設(shè)計(jì)計(jì)算[28]．

依托于Aspen Plus提供的完備的物性數(shù)據(jù)庫(kù)，利用其物性計(jì)算功能Properties Analysis可以計(jì)算純組分或混合組分的氣相、液相在不同溫度、壓力、組分含量等條件下的熱力學(xué)性質(zhì)．

物性方法為模擬流程的運(yùn)行提供計(jì)算方法，選擇恰當(dāng)?shù)奈镄苑椒P(guān)系到模型的計(jì)算準(zhǔn)確度，對(duì)于原油常減壓蒸餾模擬計(jì)算，有3種方法可以選擇，分別是BK10、CHAO-SEA、GRAYSON[28]．根據(jù)本文搭建的模擬流程，選用以上3種物性方法進(jìn)行計(jì)算，最后確定選擇BK10作為物性方法．

BK10方法采用Braun K-10的K值關(guān)聯(lián)式，該關(guān)聯(lián)式是根據(jù)真實(shí)組分和石油餾分的K10圖開發(fā)得出，真實(shí)組分包括上百種烴類、化合物和氣體，它適用于沸點(diǎn)范圍為177～427,℃的石油餾分，基本符合生物油餾分的沸程范圍．

2.3 模塊選擇

Aspen Plus提供的單元操作模塊能夠模擬煉油常減壓裝置用于計(jì)算物料平衡、能量平衡的所有單元設(shè)備．這些單元操作模塊包括閃蒸罐、換熱器、蒸餾塔、混合器、分流器等，模型還包括進(jìn)行工藝流程工況研究的特殊計(jì)算．

本文生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾模擬流程由閃蒸塔、常壓塔兩個(gè)主要工藝設(shè)備模塊組成，在本文的模擬計(jì)算中采用PetroFrac嚴(yán)格法模型，這種模型可以模擬由一個(gè)主塔帶任何數(shù)目的中段回流和側(cè)線汽提塔所組成的蒸餾工藝．蒸餾塔采用PetroFrac模型[25]．

2.4 模擬計(jì)算流程圖

本文選用PetroFrac嚴(yán)格法模型建立的生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾模擬流程見圖1．

2.5 計(jì)算結(jié)果

運(yùn)行圖1所示生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾模擬流程，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，得到生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線如圖2所示，根據(jù)ASTM D86—2012標(biāo)準(zhǔn)[29]繪制的生物油蒸餾曲線如圖3所示．

恩氏蒸餾(ASTM D86)是一種簡(jiǎn)單蒸餾，它是以規(guī)格化的儀器在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的，因而是一種條件性的實(shí)驗(yàn)方法．將餾出溫度(氣相溫度)對(duì)餾出體積分?jǐn)?shù)作圖，即得恩氏蒸餾曲線．恩氏蒸餾本質(zhì)上是漸次汽化的結(jié)果，因而不能表征油品中各組分的實(shí)際沸點(diǎn)，但它能反映油品在給定條件下的汽化性能，廣泛用于計(jì)算油品的部分性質(zhì)參數(shù)，也是油品最基本的物性數(shù)據(jù)之一．

圖1 生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾模擬流程Fig.1 Simulation flowsheet of bio-oil TBP distillation

圖2 生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線Fig.2 Curves of bio-oil TBP distillation

圖3 生物油ASTM D86蒸餾曲線Fig.3 Curves of bio-oil ASTM D86 distillation

3 生物油常減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)

3.1 常壓蒸餾實(shí)驗(yàn)

生物油常壓蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3．

表3 生物油常壓蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of bio-oil atmospheric distillation

3.2 減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)

生物油減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4．

表4 生物油減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of bio-oil reduced distillation

生物油的常壓蒸餾過程中，140,℃以下的餾分油收率較高為36.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，且密度較大，最為接近常溫常壓水的密度，符合生物油含水量高的特點(diǎn)，從140,℃餾分油外觀看，液體呈微黃色，有較輕組分如低分子質(zhì)量酸與水形成共沸物一同被蒸出[30].生物油的減壓蒸餾過程中，114,℃以下的餾分油收率仍較高為32.6%，并得到114～158,℃收率較高餾分油，經(jīng)GC-MS檢測(cè)，該餾分油以羥基丙酮、N-叔丁基乙酰胺和2，4-叔丁基苯酚為主．

4 結(jié) 論

(1)常減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，減壓條件下生物油的汽油餾分收率(30.5%)大于常壓環(huán)境下的汽油餾分收率(19.2%)，而減壓條件下的柴油餾分收率(23.3%)小于常壓環(huán)境下的柴油餾分收率(26.4%)，分析其原因認(rèn)為減壓環(huán)境促進(jìn)了大分子組分的熱裂解，導(dǎo)致汽油餾分的收率上升和柴油餾分收率的下降；兩種壓力條件下塔底渣油收率的區(qū)別也驗(yàn)證了這個(gè)推測(cè)．

(2)本文應(yīng)用Aspen Plus軟件建立了生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的模擬流程，根據(jù)計(jì)算結(jié)果得到了ASTM D86的生物油蒸餾曲線，符合生物油蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明采用BK10物性方法的PetoFrac嚴(yán)格法蒸餾模型可適用于生物油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的模擬計(jì)算．

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(責(zé)任編輯：田 軍)

Experimental Research and Process Simulation of Bio-Oil Distillation Under Atmospheric and Reduced Pressure

Ma Wenchao1，Li Meihui2，Yan Beibei1，Chen Hui2，Chen Guanyi1
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China)

Bio-oil produced via biomass fast pyrolysis process is a clean and renewable energy product. Bio-oil components were analyzed by GC-MS. The true boiling point(TBP)distillation experiments of bio-oil were carried out at atmosphere pressure(0.1,MPa)and reduced pressure(0.01,MPa)in the filled distillation column to obtain three fractions. The results show that the yield of gasoline fraction is 19.2% at atmosphere pressure and 30.5% at reduced pressure，in comparison with yield of diesel fraction of 26.4% and 23.3%，respectively. Finally，a bio-oil TBP distillation simulation model was set up with Aspen Plus and the Engler distillation curve of the bio-oil was obtained.

bio-oil；process simulation；atmospheric and reduced distillation；Aspen Plus

TK6

A

0493-2137(2015)01-0013-06

10.11784/tdxbz201404100

2014-04-25；

2014-07-11.

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA051801)；國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際合作與交流資助項(xiàng)目(51076158).

馬文超（1982— ），女，博士，講師，mawc916@tju.edu.cn．

陳冠益，chen@tju.edu.cn．

時(shí)間：2014-09-16.

http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201404100.html.