張 梁,田 靖,劉 兵
(惠生工程(中國)有限公司,上海 201210)
1-丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)過程研究
張 梁,田 靖,劉 兵*
(惠生工程(中國)有限公司,上海 201210)
在320~560℃,0.06MPa~0.1MPa(g),氧烯比和水烯比(物質(zhì)的量比)分別為0.55~0.85、11~20的條件下,使用自制丁烯氧化脫氫HS-2型催化劑在等溫積分反應(yīng)器中,研究了1-丁烯生成丁二烯的反應(yīng)過程,并考察了原料丁烯組成及操作條件對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著溫度的升高,1-丁烯轉(zhuǎn)化率先增加后基本保持不變,丁二烯的選擇性基本不變;隨著氧烯比的升高,1-丁烯轉(zhuǎn)化率漸漸增大,丁二烯選擇性隨著氧烯比的升高,下降不明顯;水烯比對(duì)丁二烯選擇性影響不大,水烯比升高使得1-丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低;鐵系催化劑HS-2的活性溫度區(qū)間較寬,可適用于絕熱反應(yīng)器;丁烯原料可選1-丁烯和2-丁烯(順、反丁烯)混合物。
丁烯;氧化脫氫;丁二烯制備
丁二烯是生產(chǎn)丁苯橡膠SBR、ABS樹脂、聚丁二烯橡膠BR等的基本原料[1],也是生產(chǎn)己二腈、氯丁二烯、環(huán)丁砜、乙烯基環(huán)己烯等化學(xué)品的關(guān)鍵中間體[2]。石腦油蒸汽裂解是丁二烯的主要生產(chǎn)工藝[3]。近年來,美國頁巖氣的開發(fā)使得大量廉價(jià)的乙烷脫氫制乙烯可以替代石腦油裂解制乙烯,導(dǎo)致副產(chǎn)的丁二烯產(chǎn)量減少,未來產(chǎn)能趨緊,丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝是對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的有力補(bǔ)充。
Sterrett等[4]采用固定床反應(yīng)器在315~360℃范圍內(nèi)考察了2-丁烯在鋅鉻鐵催化劑上氧化脫氫生成丁二烯及CO2的動(dòng)力學(xué)。丁雪加等[5]采用內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器在320~380℃范圍內(nèi)考察了鐵酸鹽尖晶石催化劑上2-丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng),根據(jù)還原-再氧化Redox機(jī)理推導(dǎo)了動(dòng)力學(xué)方程。
上述動(dòng)力學(xué)研究溫度范圍相比工業(yè)反應(yīng)溫度范圍較窄,而且工業(yè)生產(chǎn)中,丁烯的原料組成一般為2-丁烯(順、反丁烯)、1-丁烯及少量丁烷的混合物,其中丁烷不參與氧化脫氫制丁二烯反應(yīng),為使研究結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)反應(yīng)器模擬,本文采用等溫積分反應(yīng)器考察了操作條件及原料組成對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的影響。
圖1 丁烯氧化脫氫實(shí)驗(yàn)流程圖
實(shí)驗(yàn)流程如圖 1所示。實(shí)驗(yàn)步驟如下:2PB-0240型高壓微量平流泵將去離子水計(jì)量后通入保溫加熱帶加熱的不銹鋼管,保證管內(nèi)溫度大于100℃使水氣化;1-丁烯原料(w>99.4%)經(jīng)減壓閥調(diào)節(jié)壓力后先進(jìn)入容積為200mL的原料儲(chǔ)罐緩沖,然后通過Brooks質(zhì)量流量計(jì)測(cè)控流量,接著通過保溫加熱帶加熱沿途不銹鋼管;1-丁烯氣體和水混合后并用保溫加熱帶加熱,然后通入溫度設(shè)定為170℃的預(yù)熱混合器。另一側(cè)空氣也先經(jīng)Brooks質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量,再經(jīng)保溫加熱帶加熱后通入預(yù)熱混合器,1-丁烯、水、空氣三者在預(yù)熱混合器進(jìn)一步加熱并混合均勻,依次進(jìn)入石英砂、催化劑和石英砂按1/4體積比混合的催化劑床層、石英砂,反應(yīng)器溫度由電加熱器控制,加熱到設(shè)定溫度的1-丁烯和氧氣在HS-2型催化劑作用下進(jìn)行催化反應(yīng)生成丁二烯及副產(chǎn)物。水蒸氣在反應(yīng)過程中作為稀釋劑和熱載體,具有調(diào)節(jié)反應(yīng)物與產(chǎn)物分壓、帶出反應(yīng)熱、避免催化劑過熱的功能,除此以外還有縮小丁烯爆炸極限、清除催化劑表面積炭以延長催化劑使用壽命的作用。
反應(yīng)器出口的氣體通過冷凝器,大量的水和極少量的含氧化合物被冷卻,然后進(jìn)入氣液分離罐,用Agilent GC7820(FID)分析冷凝液中的烴類及含氧化合物。用Agilent GC7890B(FID)來分析氣相中丁烯、丁二烯等烴類,用(TCD)來分析氣相中的氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等氣體。在實(shí)驗(yàn)過程中,系統(tǒng)的壓力由裝于出口氣體管路上的背壓閥調(diào)節(jié)。
李有潤等[6]采用等溫積分反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒度小于20目、床層線速度大于6.5cm/s時(shí),就不存在內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。本實(shí)驗(yàn)中采用自主研發(fā)的HS-2鐵系催化劑,用量為1.284g,粒度為20~40目,操作條件下的線速度大于6.5cm/s。在實(shí)驗(yàn)溫度320~560℃、壓力0.06MPa~0.1MPa(g)、氧烯比(n(氧)/n(丁烯))0.55~0.85、水烯比(n(水)/n(丁烯))11~20的條件下對(duì)HS-2鐵系催化劑的丁烯氧化脫氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定,并考察了溫度、氧烯比等操作條件對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響。
丁烯主要通過反應(yīng)(1)部分氧化脫氫生成丁二烯,丁烯和丁二烯分別通過反應(yīng)(2)、(3)進(jìn)一步氧化生成副產(chǎn)物 CO2,反應(yīng)(1)、(2)、(3)形成了串-并聯(lián)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[7-9]。
2.1 溫度對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性影響
在0.06MPa(g)、1-丁烯體積空速為300h-1條件下,考察了溫度變化對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響,結(jié)果如圖2、3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn),在相同水烯比條件下,氧烯比分別為0.55和0.85時(shí),溫度對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率都有重要影響,在320~440℃范圍內(nèi)丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高迅速增加,440℃以后丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化不大。主要是因?yàn)樵?20~440℃范圍內(nèi),丁烯的反應(yīng)速率隨溫度升高而迅速增大,氧氣的消耗量也隨之迅速增加,升到440℃以后剩余的氧氣量很少,1-丁烯和氧氣的反應(yīng)受氧氣含量的限制,因此1-丁烯的轉(zhuǎn)化率基本不變。相對(duì)而言,溫度對(duì)丁二烯選擇性影響較小,隨著溫度的升高,丁二烯的選擇性略有下降,是因?yàn)殡S著溫度的升高副產(chǎn)物略有增加。
圖2 溫度對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響
圖3 溫度對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響
2.2 氧烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性影響
在0.06MPa(g)、1-丁烯體積空速為300h-1的條件下,氧烯比變化對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響如圖4、5所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著氧烯比的升高,1-丁烯轉(zhuǎn)化率漸漸增大,說明氧含量的增加提高了丁烯氧化脫氫的反應(yīng)速率,丁二烯選擇性隨著氧烯比的升高下降不明顯,說明在該反應(yīng)條件下,氧含量的增加對(duì)生成CO2的副反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)值與對(duì)生成丁二烯的反應(yīng)速率貢獻(xiàn)值相差不大。
圖4 氧烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響
圖5 氧烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響
2.3 水烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性影響
在0.06MPa(g)、320℃、1-丁烯體積空速300h-1、氧烯比0.65的條件下,考察了水烯比變化對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響,結(jié)果如圖6所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著水烯比的升高,丁二烯選擇性基本不變,1-丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低,因?yàn)樗魵庠诜磻?yīng)過程中作為稀釋劑和熱載體,雖然不參與反應(yīng),但水含量的增加降低了各組分的分壓,使得1-丁烯氧化脫氫反應(yīng)速率略有降低。
圖6 水烯比對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響
2.4 不同原料的影響
在0.1MPa(g)、320℃、水烯比14、氧烯比0.65~0.85、相同的丁烯空速條件下,實(shí)驗(yàn)考察了混合丁烯A和B對(duì)丁烯總轉(zhuǎn)化率(包括順、反丁烯、1-丁烯)及丁二烯選擇性的影響,兩種原料丁烯組成如表1所示。
表1 兩種原料丁烯組成
圖7 混合丁烯組成對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性的影響
如圖7所示,在320℃、水烯比14的條件下,表1所示丁烯各同分異構(gòu)體含量不同的兩種原料A和B對(duì)丁二烯選擇性幾乎沒有影響,也不隨氧烯比變化而變化。以混A為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率略高于混B為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率,說明在該條件下1-丁烯部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率略低于2-丁烯(順、反丁烯)部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析結(jié)果,在氧烯比0.75、水烯比14、相同丁烯空速條件下,比較了不同反應(yīng)溫度下,純1-丁烯和混B對(duì)丁烯總轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響。由圖8可知,相同反應(yīng)條件下以混B為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率大于以1-丁烯為原料的丁烯總轉(zhuǎn)化率,在360~440℃溫度范圍內(nèi),兩者相差較大,隨溫度進(jìn)一步升高,兩者差距減少,分析主要的原因可能是,隨著溫度的升高,反應(yīng)活性增大,丁烯同分異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)對(duì)丁烯氧化脫氫反應(yīng)速率的影響差異越來越小。說明在相同反應(yīng)條件下,1-丁烯在鐵系催化劑的作用下部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率略低于2-丁烯(順、反丁烯)部分氧化生成丁二烯的反應(yīng)速率,這與鄧增群等[10]的研究結(jié)果相符。工業(yè)生產(chǎn)原料通常用包括1-丁烯、2-丁烯(順、反丁烯)及少量丁烷的粗丁烯進(jìn)料,采用絕熱反應(yīng)器,在反應(yīng)器前段混合丁烯能使反應(yīng)溫度迅速升高,待反應(yīng)溫度升高后1-丁烯的轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到較大值,因此可保證混合丁烯能達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。
圖8 不同原料組成對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性影響
在320~560℃、0.06MPa~0.1MPa(g)、氧烯比0.55~0.85、水烯比11~20的條件下,考察了溫度、氧烯比等操作條件及原料組成對(duì)1-丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性的影響。得出結(jié)論:
(1)溫度和氧烯比對(duì)1-丁烯的轉(zhuǎn)化率有顯著的影響,隨著溫度的升高,1-丁烯轉(zhuǎn)化率在320~440℃范圍內(nèi)增加較快,440℃以后丁烯轉(zhuǎn)化率增加不大,丁二烯的選擇性略有下降;
(2)隨著氧烯比的升高,丁烯轉(zhuǎn)化率漸漸增大,丁二烯選擇性下降不明顯;
(3)水烯比對(duì)丁二烯選擇性影響不大,水烯比升高使得1-丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低;
(4)在360~560℃較寬的溫度范圍內(nèi),HS-2催化劑活性良好、穩(wěn)定,1-丁烯轉(zhuǎn)化率在40%~72%之間,丁二烯選擇性在88%~92%之間,說明該催化劑可適用于絕熱反應(yīng)器;
(5)絕熱反應(yīng)器對(duì)組成較寬的混合丁烯進(jìn)料能保持較高的丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性。
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Study on reaction process for oxidative dehydrogenation of 1-butene to butadiene
ZHANG Liang,TIAN Jing,LIU Bing
(Wison Engineering(China)Co.,Ltd.,Shanghai 201210,China)
The reaction process of 1-butene oxidative dehydrogenation to butadiene over catalyst HS-2 in an isothermal integral fixed bed reactor was studied,and the effects of feedstock composition and reaction conditions on the conversion of 1-butene and selectivity of butadiene were investigated.The results indicated that the conversion of 1-butene first increased then remained nearly constant and the selectivity of butadiene almost kept unchanged with increasing temperature;the conversion of 1-butene gradually increased and the selectivity of butadiene declined insignificantly with increasing mole ratio of oxygen to 1-butene;the conversion of 1-butene decreased slightly with increasing mole ratio of water to 1-butene which had little effect on the selectivity of butadiene; iron-based catalyst HS-2 could be used in a wide temperature scope,so it would be suitable for the adiabatic reactor;and the mixed butenes containing 1-butene and 2-butene could be selected as reactant.
butene;oxidative dehydrogenation;butadiene preparation
TQ221.223
:A
:1001-9219(2015)04-15-04
2015-01-20;
:張梁(1985-),男,博士,工程師,現(xiàn)主要從事反應(yīng)過程開發(fā)工作,電郵 zhangliang3@wison. com;*聯(lián)系人:劉 兵(1976-),男,博士,高級(jí)工程師,現(xiàn)主要從事能源化工行業(yè),電郵liubing@wison.com。