甲醇和二甲醚在Fe-ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化制汽油的異同

周小龍，劉廣波，韓文玉，李建青，吳晉滬

（1.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

甲醇和二甲醚在Fe-ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化制汽油的異同

周小龍1,2，劉廣波1，韓文玉1,2，李建青1，吳晉滬1

（1.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

分別以二甲醚和甲醇為原料對(duì)原位合成Fe-ZSM-5催化劑進(jìn)行了制汽油評(píng)價(jià)。結(jié)果表明以這兩種原料制汽油有著不同的油收率、油品質(zhì)和催化劑壽命。以甲醇和二甲醚為原料時(shí)最高油收率分別為29.7%和35.4%，油品質(zhì)的不同表現(xiàn)為相同時(shí)間段的產(chǎn)品油芳烴分布不同，以甲醇為原料時(shí)催化劑壽命比以二甲醚為原料時(shí)高40%左右。這可能是由于兩反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率常數(shù)，甲醇脫水對(duì)分子篩催化劑的水熱反應(yīng)和額外的水對(duì)催化劑積炭的抑制等因素造成的。

Fe-ZSM-5；二甲醚；甲醇；汽油；MTO

近年來由于環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻以及原油儲(chǔ)量的逐漸減少，開發(fā)取代傳統(tǒng)化石能源的新技術(shù)變得日益迫切，由此推動(dòng)了一系列獲取新能源技術(shù)的發(fā)展，其中甲醇制汽油(MTG)或二甲醚制汽油(DTG)技術(shù)具有較大的代表性。MTG/DTG首先由美國美孚公司于20世紀(jì)70年代提出[1]，其運(yùn)用最為廣泛的催化劑為ZSM-5分子篩[2-3]。ZSM-5分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的分子擇形性、水熱穩(wěn)定性和催化活性，在石油化工和精細(xì)化工中有廣泛的應(yīng)用[4]。

對(duì)MTG反應(yīng)機(jī)理的研究已經(jīng)超過了30年，最初的研究核心在于初始碳碳鍵的形成，有超過20種機(jī)理先后被用于解釋其形成，如碳正離子機(jī)理，自由基機(jī)理，卡賓機(jī)理等，但是這些機(jī)理沒有一種被廣泛接受[1]。Song等[5]的研究發(fā)現(xiàn)間接反應(yīng)機(jī)理更符合MTG反應(yīng)機(jī)理，MTG的機(jī)理研究重心逐漸轉(zhuǎn)向了間接形成碳碳鍵的機(jī)理研究中。Dahl和Kolboe在Mole和Dessau等的研究基礎(chǔ)上，提出了烴池機(jī)理[6-8]，即甲醇在脫水以后形成二甲醚，甲醇/二甲醚再與反應(yīng)中產(chǎn)生的烴池進(jìn)行自催化反應(yīng)生成烯烴、飽和脂肪烴、芳烴等產(chǎn)物。Haw等[9]通過原位MAS NMR實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)烴池物種是烯烴和多甲基苯，為烴池機(jī)理提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。烴池機(jī)理避免了復(fù)雜的中間產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和失活動(dòng)力學(xué)研究中。

通常認(rèn)為DTG反應(yīng)同MTG反應(yīng)的機(jī)理是沒有區(qū)別的，因?yàn)榧状济撍啥酌训姆磻?yīng)在MTG反應(yīng)條件下是可逆的。但實(shí)際反應(yīng)中兩分子甲醇若先脫水生成一個(gè)二甲醚分子再產(chǎn)生汽油，相較于二甲醚直接合成汽油，會(huì)因?yàn)榍罢咚漠a(chǎn)生等因素對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生較大影響。然而關(guān)于MTG和DTG異同的研究鮮有文章提及。Cai等[10]認(rèn)為二甲醚制汽油相較于甲醇制汽油具有較大優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榧状贾破蜁?huì)帶走大量的反應(yīng)熱且油收率較低。周振壘等[11]等人研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前的水熱處理會(huì)使ZSM-5分子篩大部分非骨架鋁脫除，酸中心數(shù)量減少，比表面積增加，提高催化劑的催化活性及選擇性，而甲醇制汽油多產(chǎn)生的水也會(huì)對(duì)MTG反應(yīng)具有促進(jìn)作用，MTG與DTG可能具有不同的反應(yīng)機(jī)理。

雖然MTG與DTG異同的研究較少，但是甲醇制烯烴(MTO)與二甲醚制烯烴(DTO)的異同研究相對(duì)豐富。Hirota[12]以SAPO-34為催化劑在相同碳摩爾流率條件下比較了MTO與DTO的異同，發(fā)現(xiàn)MTO反應(yīng)中二甲醚選擇性隨時(shí)間的變化情況與DTO反應(yīng)中二甲醚的未反應(yīng)百分率隨時(shí)間的變化情況相同，甲醇脫水生成二甲醚并不是MTO反應(yīng)的控制步驟，且MTO產(chǎn)生的額外的水對(duì)催化劑失活沒有影響。但是Li等[13]后續(xù)研究認(rèn)為，不同原料在SAPO-34上反應(yīng)機(jī)理是相同的，然而動(dòng)力學(xué)控制步驟不同。無論以二甲醚還是甲醇為原料，均是甲醇與烴池進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，原料對(duì)催化劑穩(wěn)定性和產(chǎn)物分布影響較大，以二甲醚為原料時(shí)反應(yīng)活性較低，催化劑失活較慢，產(chǎn)物中的丙烯選擇性較高。

本文借鑒了MTO與DTO異同研究的方法，以Fe-ZSM5為催化劑對(duì)MTG和DTG的異同進(jìn)行了研究。分別對(duì)MTG和DTG反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、催化劑壽命、油收率和油品進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

擬薄水鋁石，淄博森馳精細(xì)化工有限公司；正硅酸四乙酯、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、Fe(NO3)3·9H2O，分析純，國藥；硝酸銨，分析純，成都科隆化工試劑廠；四丙基氫氧化銨（TPAOH）水溶液，w=25%，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；表征對(duì)比用分子篩。

1.2 催化劑的制備

Fe-ZSM-5催化劑的詳細(xì)制備過程見文獻(xiàn)[14]。按一定的原料配比，依次加入一定量的TPAOH、偏鋁酸鈉和水，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?。然后加入一定量的正硅酸乙酯、NaOH和Fe(NO3)3·9H2O，攪拌12h，使正硅酸乙酯和偏鋁酸鈉充分水解。將溶液轉(zhuǎn)移至100mL高壓反應(yīng)釜中，在170℃晶化120h。抽濾分離，去離子水洗滌3～5次；在馬弗爐中550℃焙燒6h。所得粉末在一定濃度NH4NO3溶液中進(jìn)行離子交換，過濾和洗滌，在馬弗爐中550℃下焙燒6h，離子交換循環(huán)操作3次。評(píng)估所用Fe-ZSM-5催化劑為純Fe-ZSM-5分子篩加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擬薄水鋁石混合均勻，30MPa下壓片、焙燒、過篩后即得40～60目原位摻雜鐵元素的ZSM-5分子篩催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD表征在Bruker D8 advance X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線源，管電壓 40kV，管電流40mA，掃描范圍 2θ=5～50°，掃描速度20°/min，掃描步幅0.020，X=0.152nm。樣品的酸性采用氨程序升溫脫附（NH3-TPD）法測(cè)定，儀器為Micromeritics Auto Chem II 2920。樣品先在300℃干燥1h，降溫到100℃吸附NH3，吸附時(shí)間為2h，然后用氬氣進(jìn)行吹掃1h，以5℃/min的升溫速率升到650℃進(jìn)行脫附。樣品的N2吸附等溫線和BET比表面積測(cè)定用Micromeritics ASAP 2020吸附儀測(cè)定，分析測(cè)試前，樣品先300℃自動(dòng)脫氣12h，再300℃手動(dòng)脫氣5h。掃描電鏡（SEM）通過日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社的S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡完成，樣品采用無水乙醇超聲分散，樣品表面噴金增加導(dǎo)電性。

1.4 催化劑性能的評(píng)價(jià)

Fe-ZSM-5催化劑的性能評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑 （40～60目）的裝填量為1.54g，為防止催化劑局部過熱，采用等重量石英砂（40～60目）稀釋。為了保證MTG和DTG在相同環(huán)境下進(jìn)行比較，兩種原料在相同的碳進(jìn)料質(zhì)量空速(1.5h-1)下進(jìn)行，即甲醇進(jìn)料質(zhì)量空速均為4h-1，二甲醚進(jìn)料質(zhì)量空速為2.88h-1。反應(yīng)載氣均為氮?dú)猓渲蠱TG反應(yīng)載氣流速為20mL/min，DTG反應(yīng)載氣流速為10mL/min，使得兩反應(yīng)原料進(jìn)料碳摩爾流率與載氣比率相同。甲醇經(jīng)微量平流泵打至180℃預(yù)熱器再進(jìn)入反應(yīng)器。DTG反應(yīng)并沒有加入水作為原料，是為了使二甲醚進(jìn)料時(shí)反應(yīng)物中甲醇分壓盡量小，杜絕二甲醚水解生成甲醇對(duì)該反應(yīng)的干擾。MTO和DTO反應(yīng)均常壓進(jìn)行，反應(yīng)前催化劑均在20mL/min氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?20℃保持4h，以除去催化劑孔道內(nèi)的雜質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離成液相和氣相，再將液相產(chǎn)物分離成水相和油相。氣相產(chǎn)物由GC2060進(jìn)行分析，該氣相色譜配有TCD檢測(cè)器（TDX-01填充柱）和離子火焰檢測(cè)器FID（Propak-Q毛細(xì)管柱）；油相產(chǎn)物由離線安捷倫7820A氣相色譜分析，該色譜配有一根DB-1色譜柱 （30m× 320μm×0.25μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 分子篩表觀形貌分析

圖1為Fe-ZSM-5樣品的SEM圖片。由圖1可知，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩呈均勻的球狀顆粒，直徑800nm左右。

圖1Fe-ZSM-5分子篩的SEM圖

2.1.2 分子篩晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為Fe-ZSM-5和ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可知，原位合成的Fe-ZSM-5分子篩仍具有ZSM-5典型的五指峰特征，其中7.9°、8.8°、23.1°、23.6°及24.8°為其典型特征峰，原位合成的Fe-ZSM-5相較于ZSM-5分子篩未出現(xiàn)特征峰的消失和新衍射峰的生成，表明成功合成了一種含鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。同時(shí)注意到XRD譜圖中沒有出現(xiàn)鐵的特征峰，這是由于分子篩中鐵分布均勻或者鐵含量較低。

圖2Fe-ZSM-5和ZSM-5的XRD圖譜

2.1.3 分子篩孔結(jié)構(gòu)特性分析

表1為Fe-ZSM-5分子篩的N2物理吸附與常規(guī)ZSM-5分子篩比較結(jié)果。由表1可知，原位合成的 Fe-ZSM-5具有較高的 BET比表面積，為442.4m2/g，其中微孔面積為306.1m2/g，相較于傳統(tǒng)ZSM-5分子篩具有較大提升。對(duì)于孔體積來說，其總孔體積為0.16cm3/g，比之傳統(tǒng)ZSM-5分子篩沒有明顯優(yōu)勢(shì)。較高的比表面積對(duì)Fe-ZSM-5的催化性能有較大的提升。

表1 Fe-ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性

2.1.4 分子篩酸性分析

圖3為Fe-ZSM-5樣品與常規(guī)ZSM-5的NH3-TPD譜圖?？梢奆e-ZSM-5在200℃和300℃左右有兩個(gè)脫附峰。傳統(tǒng)ZSM-5分子篩在200℃和400℃左右會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰分別對(duì)應(yīng)分子篩的弱酸中心和中強(qiáng)酸中心[15]。然而本催化劑則與傳統(tǒng)ZSM-5分子篩具有不同的酸性特征，其中低溫脫附峰（對(duì)應(yīng)于弱酸中心）有一定程度的下降，高溫脫附峰（對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸中心）下降明顯并向低溫方向偏移，最終幾乎與低溫脫附峰連成同一個(gè)峰。這是由于ZSM-5在其分子篩骨架內(nèi)引入鐵元素后，鐵原子覆蓋了ZSM-5的部分酸性中心，使得Fe-ZSM-5分子篩的總酸量與酸強(qiáng)度均明顯下降。ZSM-5分子篩的總酸量與酸強(qiáng)度的下降會(huì)克服其酸性過強(qiáng)的缺點(diǎn)，使其催化進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移與芳構(gòu)化的能力降低，抑制積炭的生成，有利于提高分子篩的催化活性與穩(wěn)定性，而且在表面及孔道內(nèi)的鐵原子可作為新的活性位點(diǎn)，有利于分子篩催化活性的提高。

圖3 Fe-ZSM-5和ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

雖然Fe-ZSM-5分子篩的酸性與傳統(tǒng)ZSM-5分子篩不同，然而從XRD結(jié)果可知該分子篩仍然具有典型的MFI結(jié)構(gòu)，圖4的評(píng)價(jià)結(jié)果也表明其與典型的ZSM-5催化劑具有相似的油收率和轉(zhuǎn)化率，因此，此處對(duì)MTO與DTO的比較也同樣適用于其他ZSM-5催化劑。

2.2MTG與DTG評(píng)價(jià)

2.2.1 甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

MTG和DTG反應(yīng)，甲醇（甲醇脫水生成二甲醚部分為未反應(yīng)物）和二甲醚的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化情況見圖4。從原料轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況可知：在同一碳進(jìn)料流率的情況下，甲醇在反應(yīng)的最初階段轉(zhuǎn)化率較低，然后隨時(shí)間增加保持轉(zhuǎn)化率在98%以上直到70h左右開始下降；而二甲醚在該反應(yīng)條件下最初反應(yīng)的3h內(nèi)轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到100%，其活性明顯強(qiáng)于甲醇為原料時(shí)的反應(yīng)，但在反應(yīng)進(jìn)行到40h左右其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)出現(xiàn)明顯下降，DTG比MTG催化壽命（從反應(yīng)開始到油收率10%的時(shí)長(zhǎng)）低了40%左右。

圖4 甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2.2 MTG和DTG油收率隨時(shí)間的變化

MTG和DTG反應(yīng)油收率隨時(shí)間的變化情況見圖5，從中可知MTG的油收率明顯低于DTG，其最高值分別為29.7%和35.4%。然而應(yīng)注意到，甲醇中的碳含量較二甲醚低1.39倍。根據(jù)反應(yīng)2CH3OH≒CH3OCH3+H2O，在相同C進(jìn)料流率的情況下，若MTG反應(yīng)都遵從甲醇先脫水生成二甲醚再生成烴類的路徑，二甲醚的理論油收率應(yīng)該比甲醇的高1.39倍，然而其實(shí)際油收率只比甲醇高1.19倍，因此MTG的實(shí)際碳收率是比DTG更高的。相反地，MTG的實(shí)際氣相烴類收率比DTG氣相烴類收率低，若想得到更多的氣相烴類，可考慮以二甲醚為原料進(jìn)行反應(yīng)。

圖5 MTG和DTG在Fe-ZSM-5催化劑上油收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2.3 MTG和DTG反應(yīng)失活情況

為了比較MTG和DTG失活情況，參照Hirota等[12]的方法，把MTG反應(yīng)中的二甲醚的選擇性（此時(shí)二甲醚視為產(chǎn)物）隨時(shí)間的變化與DTG反應(yīng)中未反應(yīng)的二甲醚比率隨時(shí)間的變化進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖6。從圖6可知：DTG反應(yīng)在前35h以內(nèi)二甲醚轉(zhuǎn)化率均為100%，未反應(yīng)的二甲醚比率為零，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，未反應(yīng)二甲醚比率逐漸增加，在反應(yīng) 60h以后未轉(zhuǎn)化二甲醚比率已經(jīng)達(dá)到56.62%；MTG反應(yīng)在前71h以內(nèi)均沒有二甲醚產(chǎn)生，然后在接下來30h以內(nèi)二甲醚選擇性大幅提升至66.56%。結(jié)果表明甲醇脫水反應(yīng)對(duì)催化劑的失活速率有影響。

通常失活的比較應(yīng)該在較少催化劑裝填量、較大空速和較高載氣流速的條件下進(jìn)行，以保證催化劑初始轉(zhuǎn)化率低于100%且催化劑失活均勻。因?yàn)槿绻呋瘎┓蔷鶆蚴Щ睿ǚ磻?yīng)器床層上端催化劑先失活然后逐漸向下層擴(kuò)散）且反應(yīng)物初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，會(huì)難以判斷催化劑開始失活的時(shí)間節(jié)點(diǎn)[13]。即便反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，非均勻失活催化劑的床層上層部分的催化劑仍然可能已經(jīng)失活。然而本實(shí)驗(yàn)意在研究甲醇和二甲醚制汽油反應(yīng)的異同，若在較少催化劑裝填量、大空速和低轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行試驗(yàn)，則無法收集品質(zhì)穩(wěn)定的汽油進(jìn)行分析。因此權(quán)衡取舍之后在較低空速下進(jìn)行了比較試驗(yàn)。即便是非均勻失活導(dǎo)致無法判斷催化劑開始失活的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，圖6對(duì)催化劑失活快慢的比較也是有實(shí)際意義的。

從圖4和圖6可知，DTG較MTG反應(yīng)的催化劑壽命縮短40%左右，且甲醇的初始轉(zhuǎn)化率低于二甲醚的初始轉(zhuǎn)化率。這可能是以二甲醚和甲醇為原料時(shí)其不同的反應(yīng)路徑導(dǎo)致的。MTG反應(yīng)在生成汽油以前經(jīng)歷了一步脫水生成二甲醚的反應(yīng)。甲醇脫水化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k（在該反應(yīng)條件下）雖然很大，但是可能不足以大到忽略其脫水反應(yīng)時(shí)間的地步[16]，這使得MTG反應(yīng)速率低于DTG反應(yīng)速率，較低的反應(yīng)速率使得烴池積累速度較慢，甲醇初始轉(zhuǎn)化率較低，MTG催化劑積炭較慢、壽命較長(zhǎng)；另一方面甲醇脫除的水對(duì)MTG催化劑也具有脫鋁的作用，這會(huì)使得催化劑孔道和比表面積變大，抗積炭能力加強(qiáng)[17]，水的不斷產(chǎn)生也會(huì)抑制分子篩催化劑對(duì)甲醇和二甲醚的吸附作用[13]。

圖6 MTG反應(yīng)中二甲醚的選擇性和DTG反應(yīng)中未反應(yīng)二甲醚比率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2.4 MTG和DTG油品質(zhì)的異同

為了探究不同的原料對(duì)制得的汽油品質(zhì)的影響，對(duì)DTG和MTG反應(yīng)制得的汽油芳烴組分進(jìn)行了分析，其分析結(jié)果見表2。其中MTG和DTG的分析樣品均為23h～29h產(chǎn)油，此時(shí)兩反應(yīng)油收率和反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率均達(dá)到穩(wěn)定。從表2可知DTG和MTG制得的汽油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%左右，但是其具體芳烴組分呈現(xiàn)不同的分布規(guī)律，其中以甲醇為原料時(shí)苯、三甲苯和均四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為3.11%、10.17%和11.41%，而以二甲醚為原料時(shí)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為16.78%。雖然兩個(gè)油品均為相同時(shí)間段達(dá)到穩(wěn)定期時(shí)取得，但是該時(shí)間已經(jīng)對(duì)應(yīng)于各自催化劑不同的積炭狀態(tài)，此時(shí)的油品比較對(duì)機(jī)理的探究不再具有意義，因?yàn)椴煌呋瘎顟B(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物分布和汽油品質(zhì)也是有差異的。然而從圖4和6可以知道，以甲醇為原料相較于二甲醚為原料進(jìn)行制汽油反應(yīng)時(shí)，由于多余水的產(chǎn)生對(duì)催化反應(yīng)的影響和催化劑本身的影響，使得MTG反應(yīng)和DTG反應(yīng)有較大的區(qū)別。周振壘等[11]研究了水熱反應(yīng)對(duì)MTG反應(yīng)汽油分布的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行水熱處理能夠有效降低汽油產(chǎn)物中總芳烴含量，而本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度390℃正是水熱反應(yīng)作用較為明顯的溫度作用區(qū)域。因此MTG和DTG反應(yīng)的區(qū)別可能不僅僅限于動(dòng)力學(xué)控制步驟或者催化劑壽命的不同，還可能涉及不同原料導(dǎo)致的反應(yīng)機(jī)理的不同，但機(jī)理的差異則需更進(jìn)一步研究確認(rèn)。

表2 不同原料對(duì)油品中芳烴選擇性的影響

3 結(jié)論

原位合成的Fe-ZSM-5催化劑具有均勻的粒度，較好的結(jié)晶度，較大的比表面積，較弱的酸性和較好的制汽油能力。分別以甲醇和二甲醚為原料在Fe-ZSM-5催化劑上制汽油評(píng)價(jià)時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醇比二甲醚具有更弱的催化反應(yīng)活性，更長(zhǎng)的催化壽命，更高的碳收率和更低的油收率。結(jié)合MTO與DTO的異同分析可知，造成這種差異的主要原因有以下幾個(gè)：首先是MTG反應(yīng)相較于DTG反應(yīng)多了一步脫水反應(yīng)，該脫水反應(yīng)雖然迅速，但是仍然可能具有減慢MTG反應(yīng)速率的作用，較低的反應(yīng)速率使得烴池積累速度較慢，甲醇初始轉(zhuǎn)化率較低，MTG催化劑積炭較慢、壽命較長(zhǎng)；其次是甲醇脫除的水對(duì)MTG催化劑也具有原位水熱反應(yīng)的作用，這會(huì)使得催化劑孔道和比表面積變大，抗積炭能力增強(qiáng)，壽命變長(zhǎng)，水的不斷產(chǎn)生也會(huì)抑制分子篩催化劑對(duì)甲醇和二甲醚的吸附作用，同時(shí)抑制積炭物種如多甲基苯類物質(zhì)附著在催化劑表面；最后是不同的原料或者額外的水熱反應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的影響。

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Difference between reactions of methanol-to-gasoline and dimethyl ether-to-gasoline catalyzed by Fe-ZSM-5

ZHOU Xiao-long1,2,LIU Guang-bo1,HAN Wen-yu1,2,LI Jian-qing1,WU Jin-hu1
(1.Key Laboratory of Biofuels,Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266101,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Synthesis of gasoline using dimethyl ether(DME)and methanol as feedstock,respectively,over an in-situ synthesized Fe-ZSM-5 catalyst was investigated.The results indicated that different reactant had different gasoline yield,gasoline quality and catalyst lifetime.Using methanol and DME as the reactant,the highest gasoline mass yield was 29.7%and 35.4%,respectively.The oil quality was different for different reactant because of their different aromatics distribution,and the catalyst lifetime was about 40% longer for methanol feedstock than that for DME feedstock,which was attribute to the difference of reaction rate for the two reactants and the formation of water when using methanol as feedstock having an additional hydrothermal effect to the catalyst and inhibiting coke formation.

FeZSM-5;dimethyl-ether;methanol;gasoline;MTO

O643；TQ426；TQ223.121；TQ517

：A

：1001-9219(2015）01-18-06

煤制天然氣甲烷化技術(shù)中試通過鑒定

2014-05-12；

：“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科技計(jì)劃課題 (2011BAD22B06)，中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)（XDA07070302）， 山 東 省 “泰 山 學(xué) 者 ” 崗 位 項(xiàng) 目（ts200824085）；

：周小龍（1987-），男，碩士研究生，化學(xué)工程專業(yè)，電郵 zhouxl@qibebt.ac.cn；*聯(lián)系人：吳晉滬，電話 0532-80662761，電郵wujh@qibebt.ac.cn；李建青，電話0532-80662674，電郵 lijq@qibebt.ac.cn。

日前，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司和中海油合作研發(fā)的“煤制天然氣甲烷化中試技術(shù)”在北京通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的成果鑒定。鑒定專家認(rèn)為，該技術(shù)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、達(dá)到世界領(lǐng)先水平，已可工業(yè)化。中試規(guī)模為2000m3/h，全流程運(yùn)行1200h，通過了72h滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行考核；完成4000h甲烷化催化劑壽命試驗(yàn)，建成了催化劑工業(yè)生產(chǎn)裝置。中試結(jié)果顯示：CO和CO2總轉(zhuǎn)化率大于98.5%，甲烷化選擇性大于99.9%；產(chǎn)品氣甲烷體積分?jǐn)?shù)大于97%，CO2和H2體積分?jǐn)?shù)分別小于1.0%和2%。該技術(shù)循環(huán)比較國內(nèi)外同類工藝低20%～50%，可減少單位產(chǎn)品能耗，降低設(shè)備投資；高性能的甲烷化催化劑，起活溫度低，副反應(yīng)少，耐熱溫度高，抗積炭性強(qiáng)，穩(wěn)定性好。

目前，該技術(shù)已申請(qǐng)發(fā)明專利27項(xiàng)，獲授權(quán)12項(xiàng)。