2—巰基苯并噻唑制備的恒粘天然橡膠加工性能的研究

龍春丞　廖建和　周娟　陳永平　王兵兵

摘 要 采用2-巰基苯并噻唑制備恒粘天然橡膠（MBT-CVNR），并與鹽酸羥胺制備的恒粘天然橡膠（HH-CVNR）進(jìn)行對比，采用橡膠加工分析儀并結(jié)合交聯(lián)密度、硫化特性、分子量、門尼粘度和凝膠含量研究加速貯存前后恒粘劑對天然橡膠（NR）加工性能的影響，同時(shí)探究交聯(lián)密度、硫化特性、分子量、門尼粘度和凝膠含量與加工性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明：加速貯存前，加入恒粘劑后，NR的交聯(lián)密度、分子量、門尼粘度、凝膠含量和彈性模量都減小，損耗因子增大；加速貯存后，NR和HH-CVNR的交聯(lián)密度、分子量、門尼粘度和凝膠含量都出現(xiàn)增大趨勢，NR增大最多，流動(dòng)性明顯變差，加工性能最差，而MBT-CVNR幾乎沒有變化，加工性能受影響不大。

關(guān)鍵詞 天然橡膠；2-巰基苯并噻唑；鹽酸羥胺；加工性能

中圖分類號 TQ331.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract The constant viscosity of nature rubber（MBT-CVNR）was prepared with 2-mercaptobenzothiazole（MBT）， and compared with the HH-CVNR prepared with hydroxylamine hydrochloride（HH）. The effect of viscosity stabilizers on the processing properties of natural rubber before and after accelerated storage 24 h was studied by using RPA2000， crosslinking density， curing characteristics， molecular weight， mooney viscosity， gel content and the relationship between them was investigated at the same time. The results showed that the crosslinking density， molecular weight， mooney viscosity， gel content and elastic modulus of NR were the maximum， and all of these appeared a decreasing trend after adding viscosity stabilizers before accelerated storage 24 h， except for tan delta； after accelerated storage 24 h， the crosslinking density， molecular weight， mooney viscosity and gel content of NR and HH-CVNR appeared a increasing trend， and the change of NR was the biggest. The liquidity deteriorated significantly， so did the processing properties. But MBT-CVNR almost did not increase， and the processing properties of MBT-CVNR was not affected.

Key words Natural Rubber； 2-mercaptobenzothiazole； Hydroxylamine hydrochloride； Processing properties

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.07.025

標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠（NR）在長期貯存過程中會(huì)出現(xiàn)貯存硬化現(xiàn)象，即天然橡膠在貯存期間其生膠會(huì)出現(xiàn)塑性初值（P0）、分子量、門尼粘度、凝膠含量等升高，塑性保持率（PRI）降低的現(xiàn)象[1]。隨著貯存硬化，橡膠分子醛基之間以及醛基與氨基酸之間發(fā)生交聯(lián)，分子結(jié)構(gòu)更加緊密，交聯(lián)密度過度增大，NR發(fā)生硬化和產(chǎn)生結(jié)晶，粘彈性能也會(huì)發(fā)生變化，使生膠難于切割和加工。此外，隨著貯存時(shí)間的延長，NR門尼粘度不穩(wěn)定，其會(huì)增加塑煉的難度，并且影響混煉和擠出工藝，延長混煉時(shí)間，對于現(xiàn)今工業(yè)自動(dòng)化生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的一致性差，降低生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本[2-4]。在天然膠乳中加入恒粘劑制備出的恒粘天然橡膠（CVNR）就能減輕貯存硬化現(xiàn)象，從而減少因貯存硬化對生產(chǎn)帶來的負(fù)面影響。

截止目前，科研工作者對CVNR的研究采用最多的恒粘劑是鹽酸羥胺（HH）、硫酸羥胺等羥胺類試劑，恒粘效果較好并且長期貯存后質(zhì)量一致性保持起到一定的改善，但是羥胺類試劑有毒，遇高溫恒粘效果失效，并且其對NR硫化特性和物理機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響[5]。近年來新發(fā)現(xiàn)的新型硫醇類恒粘劑-2-巰基苯并噻唑（MBT）因無毒、不影響橡膠的性能而受到科研工作者的特別關(guān)注，余和平等[6]利用MBT與NR反應(yīng)制備出恒粘天然橡膠（MBT-CVNR）。但是由于MBT溶解性問題以及其與NR的反應(yīng)活性不是很高，恒粘效果有待提高。筆者課題組段志松等[7-8]發(fā)明專利研究出有助于MBT和NR反應(yīng)的活性劑，在活性劑作用下利用MBT制備出恒粘效果較好的MBT-CVNR，隨著加速貯存時(shí)間的延長，MBT-CVNR的門尼粘度基本恒定不變，并且物理機(jī)械性能優(yōu)于NR，但目前關(guān)于MBT對NR加工性能的影響以及與羥胺類恒粘劑對NR加工性能的影響的比較研究還鮮有報(bào)道。本研究采用MBT制備MBT-CVNR，并與HH制備的恒粘天然橡膠（HH-CVNR）進(jìn)行對比，深入探討加速貯存前后恒粘劑對NR加工性能的影響以及交聯(lián)密度、分子量、門尼粘度和凝膠含量與加工性能之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料 NR鮮膠乳取自中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)?zāi)z廠；2-巰基苯并噻唑（MBT）、鹽酸羥胺（HH），廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲酸，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；五氧化二磷（P2O5），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；其他均為常用國產(chǎn)分析藥品和試劑。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 RPA-2000型橡膠加工分析儀，美國Alpha公司產(chǎn)品；Waters1515型凝膠色譜儀，美國Water公司產(chǎn)品；CSl01-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，南京試驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；JTC-T52型開放式煉膠機(jī)，廣東省湛江機(jī)械制造廠產(chǎn)品；MDR-2000E型橡膠硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備廠產(chǎn)品；MV2-90型門尼粘度儀，蠡園電子化工設(shè)備廠產(chǎn)品；IIC MR-CDS 3500型交聯(lián)密度測試儀，德國Innovative公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

（1）NR生膠的制備。NR鮮膠乳過濾除雜，稀釋至干膠含量為25%的濃度，2%甲酸凝固、熟化、壓片、浸泡、 70 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥制得NR生膠。

（2）CVNR的制備。HH-CVNR的制備：NR鮮膠乳過濾除雜，稀釋至干膠含量為25%的濃度，加入0.50 phr（以干膠重量計(jì)）HH后，攪拌均勻并反應(yīng)一定時(shí)間，2%甲酸凝固、熟化、壓片、浸泡、70 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥制得HH-CVNR。

MBT-CVNR的制備：NR鮮膠乳過濾除雜，稀釋至干膠含量為25%的濃度，加入0.10 phr（以干膠重量計(jì)）MBT的 5%氨水溶液，再加入0.1%的活化劑（由二氧化硅和亞硫酸氫鈉按照1 ∶ 1的比例溶于5%的十二烷基硫酸鈉水溶液制得），攪拌均勻反應(yīng)一定時(shí)間，2%甲酸凝固、熟化、壓片、浸泡、70 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥制得MBT-CVNR。

（3）混煉膠的制備。按照GB13577規(guī)定，選用的硫化膠配方（干基）：橡膠，100；氧化鋅，5；硫磺，3；硬酯酸，0.5；促進(jìn)劑M，0.7。在JTC-T52型開放式煉膠機(jī)進(jìn)行混煉。

（4）加速貯存實(shí)驗(yàn)。試樣的加速貯存：將生膠均勻通薄成厚度為3.2～3.6 mm的薄片，測試樣品放入內(nèi)置P2O5的玻璃容器內(nèi)，置于60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)加速貯存24 h，取出試樣并冷卻至室溫。

1.2.2 性能測試

（1）RPA分析。采用美國Alpha公司生產(chǎn)的RPA-2000型橡膠加工分析儀對NR和CVNR生膠進(jìn)行加工性能分析，在溫度為100 ℃，應(yīng)變?yōu)?.5 deg條件下，進(jìn)行2～2 000 cpm頻率掃描測試，在頻率為6 cpm，溫度為100 ℃的條件下，進(jìn)行0.50～90 deg的應(yīng)變掃描測試。

（2）分子量測試。采用美國Waters公司凝膠滲透色譜儀（GPC）：Styragel（HT3-HT5-HT6E）色譜柱，515HPLC Pump-高效液相色譜泵，2410Refractive Index Detector-示差檢測器；測試溫度為30 ℃，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1 mL/min。

（3）凝膠含量的測定。將0.1 g生膠剪碎溶于100 mL甲苯溶劑中，避光保存2～3 d，用45 μm的濾網(wǎng)過濾，然后將不溶物烘干稱重，計(jì)算得到凝膠含量。

（4）交聯(lián)密度的測定。采用IIC MR-CDS 3500型交聯(lián)密度儀測試，測試條件：磁感應(yīng)強(qiáng)度0.35 Tesla，頻率15 MHz，溫度為60 ℃。

（5）門尼粘度的測定。門尼粘度參照GB/T1232-92，用國產(chǎn)MV2-90E型門尼粘度儀進(jìn)行測定。

（6）硫化特性的測試。采用MDR-2000型硫化儀（蠡園電子化工設(shè)備有限公司）按GB/T 16584-1996測試，測試條件為：轉(zhuǎn)子擺動(dòng)頻率117 Hz ，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)角度1°，實(shí)驗(yàn)溫度145 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 加速貯存前后分子量和凝膠含量的變化

不同恒粘劑制備的CVNR加速貯存前后分子量、凝膠含量的變化分別如圖1、圖2所示?？梢钥闯?，加速貯存前，標(biāo)準(zhǔn)NR的分子量和凝膠含量最高，而MBT-CVNR和HH-CVNR較低。這是因?yàn)樘烊幌鹉z離開膠樹后，分子鏈上存在特殊官能基團(tuán)-醛基，醛基之間以及醛基與氨基酸之間發(fā)生縮合反應(yīng)，使橡膠分子發(fā)生交聯(lián)，所以NR分子量和凝膠含量較高[9-10]；當(dāng)NR中加入恒粘劑，恒粘劑HH中的胺基基團(tuán)和恒粘劑MBT中的巰基基團(tuán)分別與NR中的醛基結(jié)合，封閉了醛基，阻止了醛基之間以及醛基與氨基酸之間的縮合交聯(lián)。

加速貯存后，NR和HH-CVNR的分子量及凝膠含量都增加，NR增加最多，分子量增大了32.1%，凝膠含量增加了120.3%；HH-CVNR分子量增大了5.13%，凝膠含量增加了63.58%，而MBT-CVNR的分子量和凝膠含量幾乎沒有變化。這是因?yàn)樵谫A存過程中，NR分子鏈之間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)及物理極性交聯(lián)，分子量和凝膠含量增大較多，而加入恒粘劑HH的NR，HH與NR反應(yīng)生成的肟不穩(wěn)定，所以分子量和凝膠含量也出現(xiàn)增大現(xiàn)象，MBT與NR反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮硫醛，阻止NR分子鏈間的交聯(lián)，分子量和凝膠含量變化不明顯[11]。

2.2 加速貯存前后門尼粘度的變化

加速貯存前后門尼粘度的變化如圖3所示?？梢钥闯觯铀儋A存前，HH-CVNR的門尼粘度為51.2，相對NR的門尼粘度65.4降低較多，而MBT-CVNR的門尼粘度和NR的門尼粘度相差不大。因?yàn)镸BT中的巰基和HH中的胺基阻止了NR中醛基之間以及醛基與氨基酸之間縮合交聯(lián)，使NR的門尼粘度降低；但MBT中的巰基極性弱于HH中的胺基極性，由此MBT中的巰基與NR反應(yīng)的活性比HH中胺基與NR反應(yīng)的活性更弱，故恒粘劑MBT對NR的影響更小。

加速貯存后，NR的門尼粘度增大了14.5，HH-CVNR增大了5.1，而MBT-CVNR幾乎沒有變化。這是因?yàn)镹R加速貯存后分子量增加，分子量分布變窄，所以NR門尼粘度變大；MBT封閉了醛基，阻止了分子的交聯(lián)，從而阻止了分子量的增加和分子量分布的變窄，因此門尼粘度變化不大；而HH-CVNR出現(xiàn)少量增加的原因是：HH和NR反應(yīng)生成的肟不穩(wěn)定且HH本身易分解，加速貯存后仍有一定程度的分子交聯(lián)。

2.3 貯存前后交聯(lián)密度的變化

加速貯存前后交聯(lián)密度的變化如表1所示?？梢钥闯?，加速貯存前NR的交聯(lián)密度最大，而MBT-CVNR和HH-CVNR較低；加速貯存24 h后NR的交聯(lián)密度增大最多，增大了15.29%，而MBT-CVNR的交聯(lián)密度增大不明顯，說明NR的貯存硬化嚴(yán)重，而MBT-CVNR幾乎不存在貯存硬化現(xiàn)象。MBT-CVNR貯存24 h后交聯(lián)密度幾乎沒有變化，其原因是MBT中的巰基與NR中的醛基相結(jié)合成縮硫醛，封閉了醛基，阻止了NR分子鏈中醛基之間以及醛基與氨基酸之間的交聯(lián)，從而阻止交聯(lián)密度增大；而HH中的胺基雖然也與NR中的醛基反應(yīng)，但反應(yīng)生成的肟不穩(wěn)定且HH本身易分解，所以仍然出現(xiàn)NR分子間的交聯(lián)，HH-CVNR交聯(lián)密度也出現(xiàn)一定程度的增大。

2.4 RPA頻率掃描

加速貯存前后NR和CVNR彈性模量（G）及損耗因子（tanδ）對頻率的響應(yīng)如圖4、圖5所示?？梢钥闯?，NR和CVNR的G隨振蕩頻率的增大而增大，tanδ隨振蕩頻率的增大而減??；在同一振蕩頻率下，經(jīng)恒粘劑處理后，NR的G降低，tanδ升高；加速貯存后，NR和CVNR的G都升高，tanδ都降低。原因是NR分子醛基之間以及醛基與氨基酸之間縮合交聯(lián)，交聯(lián)程度越大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊密，彈性回復(fù)能力越強(qiáng)，G越大，而tanδ則越小，而MBT中的巰基和HH中的胺基封閉了NR中的醛基，使NR分子之間的交聯(lián)被阻止，所以G較小，tanδ較大[12]。

對加速貯存前后NR根據(jù)頻率掃描測得不同頻率下的復(fù)合粘度（η*），根據(jù)冥律方程η*=k（ω）n-1（式中η*為復(fù)合粘度，ω為頻率，k為膠料的稠度，n為流動(dòng)指數(shù)）繪制lnη*與lnω的曲線如圖6所示。直線的截距和斜率分別表示膠料的稠度和流動(dòng)指數(shù)。由表2可知，NR和CVNR的n值均小于1，這復(fù)合NR為典型的假塑性流體的特征，經(jīng)過HH和MBT處理后，NR的n值變大，而k值則變?。欢铀儋A存后NR的n值減小，k值則增大，而MBT-CVNR的n值幾乎不變，k值增大較少。表明經(jīng)MBT處理，NR的粘度降低， MBT-CVNR相比NR具有更好的流動(dòng)性， MBT-CVNR體現(xiàn)出更好的加工性能；而加速貯存后NR的流動(dòng)性變差，MBT-CVNR的流動(dòng)性保持較好。

2.5 RPA應(yīng)變掃描

加速貯存前后NR和CVNR進(jìn)行應(yīng)變掃描結(jié)果分別如圖7、圖8所示?？梢钥闯觯铀儋A存前后NR和CVNR的G隨應(yīng)變的增大而減小，而tanδ則隨著應(yīng)變的增大而增大。加速貯存前，NR的G最高，tanδ最低，經(jīng)恒粘劑處理后，NR的G降低，tanδ升高；加速貯存后NR和CVNR的G都升高，且NR的G仍然最大，而tanδ規(guī)律恰好相反。這是因?yàn)镹R加速貯存后橡膠分子鏈發(fā)生較大程度的交聯(lián)，橡膠分子結(jié)構(gòu)更加緊密，限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而增強(qiáng)抵抗外力變形能力，而加入恒粘劑的NR分子鏈之間的交聯(lián)被阻止，交聯(lián)程度小，分子結(jié)構(gòu)較為疏松，抵抗外力變形能力弱[13-14]。

2.6 硫化特性分析

硫化特性參數(shù)也是天然橡膠加工性能的重要表征參數(shù)，圖9是不同恒粘劑對NR硫化特性曲線的影響，表3是不同恒粘劑處理的NR硫化特性參數(shù)。從圖9及表3中可以，MBT-CVNR硫化特性參數(shù)VM、VC、最大扭矩MH和最小扭矩ML最大，而t10、t90最小，硫化速度最快，而HH-CVNR硫化特性參數(shù)VM、VC、最大扭矩MH和最小扭矩ML最小，而t10、t90最大，硫化速度最慢。說明MBT能促進(jìn)NR硫化反應(yīng)的進(jìn)行，提高硫化反應(yīng)速率，使NR能較快地達(dá)到最大交聯(lián)密度的硫化狀態(tài)，以達(dá)到最佳物理機(jī)械性能；但是MBT縮短了NR的焦燒時(shí)間，過短的焦燒時(shí)間不利于NR膠料的混煉、擠出、壓延、成型、注滿模腔等加工工藝，甚至?xí)绊懏a(chǎn)品外觀的光潔度。HH降低了NR的硫化反應(yīng)速率，因?yàn)镠H對膠乳中微生物代謝活動(dòng)產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致細(xì)菌活性下降，不利于蛋白質(zhì)向氨基酸分解，即起促進(jìn)硫化作用的氨基酸的量減少，從而導(dǎo)致NR的硫化程度下降；另外，HH屬于酸性化合物，對NR的硫化反應(yīng)具有阻礙作用。但是HH延遲了NR的焦燒，早期硫化的延遲使NR的再加工流動(dòng)性更好，更加有利于NR的加工安全性[15]。

3 討論與結(jié)論

加速貯存前，標(biāo)準(zhǔn)NR經(jīng)恒粘劑處理后，其交聯(lián)密度、分子量、門尼粘度和凝膠含量都減小，G降低，tanδ升高； 加速貯存24 h后，未經(jīng)處理的標(biāo)準(zhǔn)NR交聯(lián)密度、分子量、門尼粘度和凝膠含量都增大，HH-CVNR顯現(xiàn)出一定程度的增大，而MBT-CVNR變化不明顯，標(biāo)準(zhǔn)NR和CVNR的G都升高，tanδ都降低。

經(jīng)MBT處理，標(biāo)準(zhǔn)NR的硫化速率增快，最大扭矩MH和最小扭矩ML最大，焦燒時(shí)間縮短；而經(jīng)HH處理，標(biāo)準(zhǔn)NR的硫化速率減慢，最大扭矩MH和最小扭矩ML最小，焦燒時(shí)間變長。

綜上所述，加速貯存前，標(biāo)準(zhǔn)NR經(jīng)恒粘劑處理后加工性能得到改善，加速貯存24 h后，未經(jīng)處理的標(biāo)準(zhǔn)NR加工性能明顯變差，而MBT-CVNR的加工性能保持最好。

參考文獻(xiàn)

[1] 布里斯托. 天然橡膠的貯存硬化[J]. 熱帶作物譯叢， 1975（3）： 8-11.

[2] 黎沛森. 天然橡膠醛基理論和評議[J]. 熱帶作物加工， 1985（4）： 10-16.

[3] 黎沛森， 李小霞， 陳成海. 天然橡膠分子結(jié)構(gòu)的研究Ⅱ.天然橡膠分子交聯(lián)及其對生膠性能的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 1988， 9（1）： 73-82.

[4] 孫東華， 趙麗春. 羰基試劑對天然橡膠恒粘效果的研究[J]. 廣東化工， 2006（7）： 28-29， 36.

[5] 段志松.新型恒粘劑MT對天然橡膠性能及硫化動(dòng)力學(xué)的影響研究[D]. ?？冢?海南大學(xué)， 2012.

[6] Heping Y， Zongqiang Z， Qifang W， et al. Preparation of constant viscosity natural rubber with mercaptan[J]. KGK Online， 2011， 64（5）： 31-34.

[7] 段志松， 廖建和， 廖祿生， 等. 恒粘劑2-巰基苯并噻唑?qū)μ烊幌鹉z性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)， 2012（5）： 279-283.

[8] 廖建和， 廖祿生， 段志松， 等. 一種硫醇類恒粘標(biāo)準(zhǔn)橡膠的生產(chǎn)方法： 中國， CN102718892A[P]. 2012-10-10.

[9] Sin S W. Storage hardening in natural rubber， Chemistry Division Report， No 76[R]. Rubber Research Institute of Malaya， 1969.

[10] Gregory M J， Tan S N. Some observations on storage hardening of natural rubber， Proceedings of International Rubber Conference[J]. Kuala Lumpur， 1975， 4： 28.

[11] Marinho J R D， Tanaka Y. Structural Characterization of Wild Rubber： Gel content[J]. J Rubb Res， 2（4）： 231.

[12] 畢薇娜， 趙 菲， 史新妍. RPA分析硫磺用量對天然橡膠動(dòng)態(tài)性能的影響[J]. 特種橡膠制品， 2010， 31（5）： 12-14.

[13] 佘曉東. 微生物凝固天然橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化及其對性能的影響研究[D]. ?？冢?海南大學(xué)， 2009.

[14] 曾宗強(qiáng)， 陳 美， 黃茂芳. 自然凝固和乙酸凝固的天然橡膠動(dòng)態(tài)性能的比較[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2008， 29（3）： 270-273.

[15] 游長江， 賈德民， 曾幸榮. 橡膠工業(yè)手冊： 實(shí)驗(yàn)與檢驗(yàn)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2012： 571.