高溫高壓Fe-Ni-C-B系中含硼金剛石單晶合成機理研究(下)

李和勝,李木森,宮建紅

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東濟南250061; 2.山東大學(威海)機電與信息工程學院,山東威海264209)

高溫高壓Fe-Ni-C-B系中含硼金剛石單晶合成機理研究(下)

李和勝1,李木森1,宮建紅2

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東濟南250061; 2.山東大學(威海)機電與信息工程學院,山東威海264209)

采用現(xiàn)代材料分析測試方法,通過對高溫高壓Fe-Ni-C-B系合成出的含硼金剛石單晶及其金屬包覆膜進行系統(tǒng)分析和表征,探尋含硼金剛石合成機理及生長機制。研究發(fā)現(xiàn),添加在金屬觸媒中的硼以金屬-碳-硼化合物的形式溶入金屬包覆膜,作為含硼金剛石生長的直接碳/硼源,經金屬中間相的催化,析出活性碳/硼原子(團)擴散至正在生長的金剛石單晶表面,促進金剛石的生長。而含硼金剛石則以一種層狀生長的方式長大,這種層狀生長的臺階來源前期以二維晶核為主,后期則以位錯為主?；钚蕴?硼原子(團)擴散到達金剛石單晶表面,在生長臺階的前端被吸附,轉變成為金剛石單晶的一部分。隨著臺階的不斷擴展,新的生長臺階在剛長成的晶面上繼續(xù)形成,含硼金剛石單晶則以層狀堆疊的方式完成長大過程。

高溫高壓;Fe-Ni-C-B系;含硼金剛石;合成機理

2.2 含硼金剛石金屬包覆膜成分分析

使用配有ISIS300能譜儀的JXA-8800R型電子探針(EPMA)對合成含硼金剛石單晶之后留在合成壓塊斷面上的金屬包覆膜的成分進行線掃描,藉以解釋硼擴散進入含硼金剛石的路徑信息。

圖7為形狀較為完整的殘留在石墨基體上的金屬包覆膜在EPMA下的背散射電子形貌圖像(a)及其對應金剛石(100)晶面的局部放大圖(b)。

由圖7可以看出,金屬包覆膜的厚度約為十幾微米,與金剛石的界面處較為齊整,但與石墨基體沒有明顯的界面。取金屬包覆膜對應金剛石(100)晶面的位置,即圖7(b)所示位置,自金屬包覆膜靠近石墨一側開始到與金剛石的界面處,對其橫斷面上的主要幾種元素的分布做線掃描,結果如圖8所示。

圖7 金屬包覆膜的背散射電子形貌像(a)及對應金剛石(100)面的局部(b)Fig.7 Backscattered electron morphology image of the metallic film(a)and its partial magnified image of the corresponding diamond(100)surface(b)

由圖8可以明顯地看出,自石墨基體到包覆膜/金剛石界面處,包覆膜橫斷面上的碳含量是逐漸減少的。金屬鐵、鎳的含量在整個金屬包覆膜上基本穩(wěn)定。值得注意的是,硼元素含量的變化趨勢基本與碳相同,靠近金剛石的包覆膜內層硼的含量要小于靠近石墨一側的外層和中間層。相對而言,在包覆膜靠近金剛石的內層金屬的含量要遠高于碳和硼。

為了說明上述結果的代表性,使用同樣的方法對金屬包覆膜對應金剛石(111)的面的局部也進行了上述同樣的分析。所獲得的元素分布趨勢與對應(100)晶面的結果基本相同。

分析認為,在靠近金剛石的包覆膜內層主要存在的物相還是以鐵為基的固溶體,如γ-(Fe,Ni)。當然,這里所指的γ-(Fe,Ni)主要有兩個來源:一是金屬包覆膜本身固有的物相;二是含硼的金屬碳化物分解之后的產物。因為,含硼的金屬碳化物,如(Fe, Ni)3(C,B),在擴散到達金屬包覆膜內層后,受金屬中間相γ-(Fe,Ni)的吸引,會發(fā)生分解,析出活性的碳原子和硼原子(也有可能是碳和硼的原子集團),自身轉變成γ-(Fe,Ni)。而析出的活性的碳原子和硼原子自包覆膜中脫溶析出,沉積到金剛石晶體表面,造成包覆膜內層金屬(主要是鐵)的含量相對偏高,而碳和硼含量相對偏低。

圖8 碳、鐵、鎳、硼在金屬包覆膜對應金剛石(100)面的橫斷面上的線分布(由左到右為由石墨基體到金剛石/包覆膜界面)Fig.8 Linear distributions of C,Fe,Ni and B on the cross section of the corresponding diamond(100)surface(from left to right is the graphite matrix and diamond/surrounded metallic film interface)

3 含硼金剛石生長機制

在高溫高壓合成金剛石的過程中人為終止金剛石的生長過程,對合成壓塊進行淬火處理,將金剛石生長的相關信息“凍結”下來,保留至室溫,采用現(xiàn)代材料分析測試方法對金剛石及其金屬包覆膜形貌進行系統(tǒng)的表征,藉以獲取金剛石生長的相關細節(jié)信息。

圖9為合成時間為480s時金剛石單晶(100)晶面的SEM形貌圖像。

由圖9(a)可以看出,在較短的合成時間內金剛石已基本成型,(100)面上存在一個尺寸較大的坑。由圖9(b)的放大像可以看出,坑的深度大約在8～10μm,邊緣是一種層狀堆疊的形貌,相鄰層之間存在間隙。

當合成時間延長至780s時,金剛石晶體已經得到充分生長,但是,使用SEM仍能在金剛石(100)晶面觀察到近乎平行排列的、高度為微米級的階梯狀生長臺階和貼附于臺階邊緣的尺寸為微米級的小薄片,如圖10所示。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)則更為清晰的捕捉到了充分長成的金剛石(100)晶面上的層狀生長臺階,及臺階前非常明顯的層狀堆垛的形貌,如圖11所示。

上述觀察結果充分說明,含硼金剛石單晶可能是以一種層狀生長的機制完成長大過程的,而堆垛在臺階前方的納米級的亞顆粒則有可能是金剛石單晶生長的基元。在金剛石晶體的表面,生長臺階依靠微米級或納米級的亞顆粒(生長基元)在其擴展前端的堆疊而不斷擴展,而生長基元經過晶體的重構和同化被轉變成金剛石晶體的一部分[8]。

圖9 合成時間為480s的金剛石單晶(100)晶面的SEM形貌像(b為a的局部放大像)Fig.9 SEM images of the surface of diamond monocrystal(100)of a synthesis time of 480s(b is partial magnified image of a)

圖10 合成時間為780s的金剛石單晶(100)晶面的SEM像Fig.10 SEM images of the surface of diamond monocrystal(100)of a synthesis time of 780s

圖11 使用FESEM觀察到的金剛石(100)晶面上的層狀堆垛形貌Fig.11 FESEM image of stacking structure on the crystal face of diamond(100)

高溫高壓下含硼金剛石在Fe-NI-C-B系中形核,由于硼具有與碳相近的原子半徑,極易進入金剛石晶格,進而導致位錯的產生。當金剛石晶體處在適宜的浸蝕條件下時,位錯周圍的原子被浸蝕的速率與基體不同,通常是位錯附近的浸蝕速率快,故在位錯存在地方形成位錯蝕坑。使用SEM也在金剛石(100)晶面上觀察到了密集的位錯蝕坑,如圖12所示。需要特別關注的是,在坑的內壁上存在較為規(guī)則的原子尺度的臺階,如圖12(b)所示。

使用FESEM在金剛石單晶(111)晶面上觀察到了更為規(guī)則的螺旋狀位錯蝕坑,坑的內壁也擁有典型的層狀結構,如圖13所示。

圖12 SEM觀察到的金剛石(100)晶面上密集分布的四棱錐狀的小坑(a)及其放大像(b)Fig.12 SEM image of densely distributed rectangular pyramid pits on the crystal face of diamond

圖13 金剛石(111)晶面上螺旋狀位錯蝕坑的FESEM像Fig.13 FESEM image of spiral dislocation etching pits on the crystal face of diamond(111)

圖14 金剛石晶體(111)晶面上層狀生長丘的FESEM形貌像Fig.14 FESEM image of layered growth hillock on the crystal face of diamond(111)

根據(jù)上述針對金剛石單晶的表征結果,借鑒經典的晶體生長理論[9,10],可以初步斷定,高溫高壓下含硼金剛石在Fe-Ni-C-B系中的生長遵循一種層狀生長機制。層狀生長所依賴的生產臺階應該有兩種來源,在成核的初期,由于晶核尺寸普遍偏小,進入金剛石晶格的硼原子不能在晶核表面造成滿足層狀生長的生長臺階,此時臺階的主要來源應當是二維晶核。使用FESEM也在金剛石(100)晶面發(fā)現(xiàn)了二維晶核提供臺階促成金剛石生長的層狀生長丘,如圖14所示。

借助于二維晶核提供的生長臺階,擴散到達金剛石晶面的碳/硼活性原子(團)得以在生長臺階處被吸附,進而轉化成為正在生長的金剛石單晶的一部分。隨著晶核的不斷長大,進入金剛石晶格的硼越來越多,直接導致晶格畸變的發(fā)生,此時金剛石層狀生長的臺階來源則逐步由二維晶核過渡到位錯。依靠位錯在晶體表面造成永不消失的臺階,金剛石晶體不斷吸附擴散到達金剛石晶面的碳/硼活性原子(團),完成臺階的擴展和晶面的鋪疊,進而不斷長大。

4 結論

通過對Fe-Ni-C-B系合成含硼金剛石單晶的金屬包覆膜物相結構及成分的表征結果可以初步確定含硼金剛石生長的直接碳/硼源是金屬-碳/硼化合物。在包覆膜的內層,受金屬中間相的催化作用發(fā)生分解,釋放出活性碳/硼原子(團),供給含硼金剛石單晶的生長。

在金剛石形核的初期,依靠二維晶核在晶體表面產生臺階,吸附擴散到達金剛石單晶表面的活性碳/硼原子(團),依靠層狀鋪疊的方式促成晶體的長大。隨著晶核的不斷長大,進入金剛石晶格的硼原子會導致晶格畸變,進而產生位錯,從而為金剛石晶體的進一步長大提供了另外一種能量更低且永不消失的臺階來源。金剛石晶體正式借助位錯在晶體表面造成的臺階,不斷吸附活性碳/硼原子(團),完成臺階的鋪展,進而以層狀生長的方式完成晶體的長大。

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2015-2020年中國復合超硬材料市場監(jiān)測及投資前景研究報告

博思數(shù)據(jù)發(fā)布的《2015-2020年中國復合超硬材料市場監(jiān)測及投資前景研究報告》共十三章。報告介紹了復合超硬材料行業(yè)相關概述、中國復合超硬材料產業(yè)運行環(huán)境、分析了中國復合超硬材料行業(yè)的現(xiàn)狀、中國復合超硬材料行業(yè)競爭格局、對中國復合超硬材料行業(yè)做了重點企業(yè)經營狀況分析及中國復合超硬材料產業(yè)發(fā)展前景與投資預測。您若想對復合超硬材料產業(yè)有個系統(tǒng)的了解或者想投資復合超硬材料行業(yè),本報告是您不可或缺的重要工具。

超硬材料作為新材料的一種,現(xiàn)已廣泛應用于機械、冶金、地質、石油、煤炭、石材、木材、建筑、汽車、家電等傳統(tǒng)領域以及電子信息、航天航空、國防軍工等高技術領域。隨著現(xiàn)代技術的發(fā)展,在工業(yè)生產和日常生活中出現(xiàn)了強度和硬度更高的產品,必須有更硬、更強的材料來加工這些產品,因此,復合超硬材料及其制品已經成為推動我國現(xiàn)代科學技術發(fā)展,實現(xiàn)世界一流制造業(yè)強國目標所必不可缺的因素之一。國家“十二五”規(guī)劃綱要中明確提出要大力發(fā)展節(jié)能環(huán)保、新一代信息技術、生物、高端裝備制造、新能源、新材料、新能源汽車等戰(zhàn)略性新興產業(yè)。其中新材料產業(yè)重點發(fā)展新型功能材料、先進結構材料、高性能纖維及其復合材料、共性基礎材料。此外,各部委也先后頒布一系列政策法規(guī)推動超硬材料產業(yè)健康快速發(fā)展。

國家工業(yè)和信息化部2011年7月底發(fā)布的《機床工具行業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》提出的重點發(fā)展產品,包含磨料磨具、超硬材料及制品類。磨料深加工產品、為數(shù)控機床配套的高檔磨具(高效、高速、重負荷、精密和超精密磨具,新型低溫結合劑等)及涂附磨具(人造金剛石、立方氮化硼涂附磨具及全聚酯布高強度重負荷砂帶、特殊涂層砂帶等);粗顆粒(兩毫米以上及寶石級)和細顆粒(納米級)超硬材料及CVD金剛石、超硬復合材料;各類超硬材料制品(數(shù)控機床用高速高效高精度超硬材料砂輪、成型修整滾輪等磨具;精密高性能鏜、銑、鉸削等特殊刀具;IC、IT行業(yè)晶圓加工用系列工具;高檔金剛石專用鋸片;納米級金剛石制品及金剛石地質鉆探類工具等)。國家工業(yè)和信息化部2011年11月發(fā)布的《建材工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》將“超硬材料制備技術”列入技術創(chuàng)新與技術進步方向。國家工業(yè)和信息化部2012年1月發(fā)布的《新材料產業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》提出,鞏固人造金剛石和立方氮化硼超硬材料、激光晶體和非線性晶體等人工晶體技術優(yōu)勢,大力發(fā)展功能性超硬材料和大尺寸高功率光電晶體材料及制品。 (博思數(shù)據(jù)研究中心)

Study of the Synthesis Mechanism of Boron-doped Diamond Monocrystal of HPHT Fe-Ni-C-B Series

LI He-sheng1,LI Mu-sen1,GONG Jian-hong2
(1.School of Materials Science and Engineering,SHANDONG UNIVERSITY,Jinan,Shandong 250061,China; 2.School of Mechanical,Electrical&information engineering,SHANDONG UNIVERSITY,WEIHAI, Weihai,Shandong 264209,China)

In order to research on the synthesis mechanism and growth mechanism of the boron-doped diamond,the boron-doped diamond monocrystal synthesised from the HPHT Fe-Ni-C-B Series and its surrounded metallic film have been systematically analysed through modern materials analysis technology.The result shows that the boron element added into the metal catalyzer has been dissolved into the surrounded metallic film as a metal-carbon-boron compound.Being as the direct carbon/boron source for the growth of the boron-doped diamond,it was catalysed by intermetallic phase and the activated carbon/boron atoms were extracted and spreaded onto the surface of the growing diamond monocrystal to promote the growth of the diamond.The boron-doped diamondgrow in a layered growth model.The source for this type of growth during the early stage comes from two dimensional crystal nucleus and from dislocation during the late stage. The activated carbon/boron atoms spread onto the surface of the diamond monocrystal and are absorbed at the front end of the growth step and then transformed into part of the diamond monocrystal.As the step continues to expand,new growth step continues to develop on the newly grown crystal surface while the boron-doped diamond monocrystal grows in a layered stack-based pattern.

HTHP,Fe-Ni-C-B series,boron-doped diamond,synthesis mechanism

TQ164

A

1673-1433(2015)02-0019-06

2015-01-13

李和勝(1981.4～),男,山東泰安人,工學博士,高級工程師。畢業(yè)于山東大學材料學院,主要從事金剛石的高溫高壓合成及工具制備的相關研究工作?，F(xiàn)任富世華(河北)金剛石工具有限公司技術經理。作為第一作者在國內外學術期刊發(fā)表學術論文27篇,其中SCI收錄2篇, EI收錄10篇。擁有國家發(fā)明專利一項,實用新型專利三項。

李和勝,李木森,宮建紅.高溫高壓Fe-Ni-C-B系中含硼金剛石單晶合成機理研究(下)[J].超硬材料工程,2015,27(2):19-24.