水熱法生長寬禁帶氧化鋅單晶研究進展

王金亮,任孟德,左艷彬,何小玲,張昌龍

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司廣西超硬材料重點實驗室,國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004)

水熱法生長寬禁帶氧化鋅單晶研究進展

王金亮,任孟德,左艷彬,何小玲,張昌龍

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司廣西超硬材料重點實驗室,國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004)

羅列了第三代半導(dǎo)體材料寬禁帶氧化鋅材料的發(fā)展歷史與應(yīng)用前景,總結(jié)了Zn O的結(jié)構(gòu)性能、應(yīng)用方向和制備方法,介紹了寬禁帶氧化鋅半導(dǎo)體晶體相對于氮化鎵材料具有的顯著優(yōu)勢:即具有更大的激子結(jié)合能(60me V),更低的激射閥值,有望實現(xiàn)室溫下高效低閾值的紫外激光。氧化鋅相比已獲得巨大成功的氮化鎵來說其原材料成本極低,環(huán)境友好,合成技術(shù)門檻低。目前氧化鋅半導(dǎo)體材料的研究難點和熱點還集中在p型摻雜材料和器件的研發(fā)方面。氧化鋅優(yōu)良的物理特性使其成為新一代主流寬帶隙半導(dǎo)體材料,生長大尺寸高結(jié)晶質(zhì)量的ZnO單晶對基礎(chǔ)研究還是實際應(yīng)用都有重要意義,文章還著重介紹了水熱法合成氧化鋅寬禁帶半導(dǎo)體單晶的方法和技術(shù)優(yōu)勢,展示了我單位在水熱法氧化鋅單晶合成方面的最新研究進展。

人工晶體;氧化鋅;寬禁帶;研究進展;水熱法

1 前言

一般認為,半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展到目前為止經(jīng)歷了三個重要階段:即以Si、Ge單質(zhì)為代表的第一代半導(dǎo)體材料;以Ga As、InP、GaP、In As及其合金化合物為代表的第二代半導(dǎo)體材料;以SiC、ZnSe、Ga N、Zn O、Al N為代表的第三代半導(dǎo)體材料,又叫寬禁帶半導(dǎo)體材料,是帶隙寬度大于或等于2.3eV的半導(dǎo)體材料。從最原始的半導(dǎo)體晶體管集成電路到VCD, DVD多媒體刻錄器材,盡管第一、二代半導(dǎo)體在上世紀50多年的科學、工業(yè)發(fā)展歷史中起到的作用是不可估量的,但是隨著科學技術(shù)的進一步提升,特別是研究擴展到了航空航天、微納米、量子、核物理、軍工、生物醫(yī)藥、紫外通信等尖端領(lǐng)域,這些領(lǐng)域要求器件既要滿足短波長范圍,且要在高溫(不冷卻300℃～600℃電子系統(tǒng))、大功率和高頻(微波段)環(huán)境下具有穩(wěn)定的性能和高功率密度,前兩代半導(dǎo)體材料已明顯不能勝任這些工作。第三代半導(dǎo)體材料普遍具有禁帶寬度大,介電常數(shù)小,電子飽和漂移速度大等特性,因此被廣泛應(yīng)用于紫外波段器件如紫外激光器、紫外光電探測器、UV-Blue LED、LDS等方面。

第三代半導(dǎo)體材料的興起是以氮化鎵材料實現(xiàn)藍光激光器和高亮度藍光LED應(yīng)用為開端的:即1997年日本Nicha公司用GaN首次研制出連續(xù)工作1000小時以上的藍光LED,這意味著GaN基發(fā)光器件的商用價值的到來。特別是21世紀初美國國防部先進研究計劃局啟動的寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)計劃(WBGSTI)成為加速和改善SiC、GaN等寬禁帶材料和器件的重要催化劑,并由此在全球范圍展開了激烈的競爭,歐洲ESCAPEE和日本NEDO也迅速開啟寬禁帶半導(dǎo)體研究技術(shù)的相關(guān)計劃,中國也有“寬禁帶半導(dǎo)體基礎(chǔ)研究”提法的973、863計劃出臺。有關(guān)氮化鎵材料的研究主要是六方相和立方相對稱結(jié)構(gòu),六方對稱性的纖鋅礦2 H結(jié)構(gòu)具有空間群P63MC (C6v)。[1]Ga N材料可以制成優(yōu)質(zhì)的半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料,具有極高的電子飽和遷移率(2.5×107cm/s)和不大的介電常數(shù),非常適合制作微波器件。GaN結(jié)合了SiC的耐高壓、高溫特性與Ga As,的高頻特性,是目前最優(yōu)秀的半導(dǎo)體材料,由于具有化學穩(wěn)定性好、熱傳導(dǎo)性能優(yōu)良、擊穿電壓高、介電常數(shù)低等特點,所以GaN在高溫、大功率、高頻器件方面的應(yīng)用也極其引人注目。[2-3]表1為氧化鋅與氮化鎵半導(dǎo)體材料的性質(zhì)比較(均選取纖鋅礦結(jié)構(gòu)),由表中可以看出,Zn O與GaN的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常量都很相似,晶格失配度只有2.2%(沿<001>方向),可以解決目前GaN生長困難的難題。但在氮化鎵器件研發(fā)過程中也發(fā)現(xiàn)了氮化鎵材料自身存在的關(guān)鍵問題:在室溫下激子束縛能低(僅26me V),因而受激發(fā)射閥值較高,不易產(chǎn)生室溫短波長發(fā)射。1997年,氧化鋅薄膜的紫外受激發(fā)射實驗[4-5]被首次報道在science雜志并被譽為“一項偉大的工作”[6],這徹底改變了氧化鋅半導(dǎo)體材料很長時間受冷落的局面(早在1935年人們已經(jīng)開始對氧化鋅晶格結(jié)構(gòu)的研究,由于當時優(yōu)質(zhì)塊材氧化鋅晶體及高結(jié)晶質(zhì)量薄膜均難以制備,高密度缺陷的晶體導(dǎo)致室溫下紫外受激發(fā)射快速猝滅,因而沒有得到研究人員的重視)。氧化鋅具有和氮化鎵類似的禁帶寬度,卻有更大的激子結(jié)合能(60me V),更低的激射閥值(激子束縛能為60meV),能在室溫甚至高于室溫環(huán)境受激發(fā)射。氧化鋅激子間的復(fù)合可以取代電子-空穴對的復(fù)合,所以可以預(yù)期其易產(chǎn)生受激發(fā)射。另外,D.C.Look通過溫度影響霍爾測試(TDH)后得到的載流子濃度/溫度能級圖表明, Zn O的施主濃度和受體濃度均低于Ga N,進一步說明了氧化鋅的雜質(zhì)、點缺陷和位錯密度低于氮化鎵,盡管Zn OD遷移率低于氮化鎵,但是前者的飽和速率卻高于后者,這表明氧化鋅更適用于高頻器件。[7]氧化鋅晶體具有直接帶隙寬度為3.37e V,對紫外光有直接響應(yīng),能以帶間直接躍遷方式獲得高效率的輻射復(fù)合,是一種理想的短波長發(fā)光器件材料。氧化鋅理論上優(yōu)于GaN的半導(dǎo)體材料,而且相比已獲得巨大成功的氮化鎵來說其原材料成本極低,環(huán)境友好,合成技術(shù)門檻低,因此許多國家的科研單位和大型企業(yè)已將目光投向氧化鋅的研究開發(fā)之中。[8-16]另外,作為第三代半導(dǎo)體中較為成熟的SiC材料,研究已接近其材料特性的理論極限,并且碳化硅單晶由于技術(shù)壟斷(Gree、Dow Corning、SiCrystal、新日鐵公司等)造價昂貴,3英寸晶片售價為2000～3000美元,4英寸的卻高達5000美元,難以解決的缺陷和高溫穩(wěn)定性、封裝問題都限制了SiC材料應(yīng)用,因此本文不做展開。

表1 氧化鋅與氮化鎵晶體的性質(zhì)比較Table 1 Comparison of properties of Zincoxide and gallium nitride crystals

2 寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅的基本性質(zhì)與研究熱點

Zn O晶體的密度為5.79g/cm3,熔點為1957℃,莫氏硬度為4,穩(wěn)定的氧化鋅晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。屬于C6v4或6mm空間群。如圖1為纖鋅礦氧化鋅的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖,它的晶格常數(shù)為a=3.2496nm, c=5.2065nm。晶體中O原子和Zn原子各自組成完全一樣的簡單密排的六方晶格,每個鋅原子與四個氧原子構(gòu)成四面體,同樣地每個氧原子也被四個鋅原子包圍,如果用六方點陣表示,每個晶胞含有四個原子。Zn O單晶可見光透過率達到90%,在室溫下(或低溫下)Zn O及納米Zn O光致發(fā)光譜(PL)普遍存在2個較寬的發(fā)光帶:在510 nm附近的寬綠色發(fā)光帶和在380 nm附近一系列施主束縛激子峰的紫色發(fā)光帶。綠色發(fā)光帶有時也存在豐富的結(jié)構(gòu),關(guān)于綠色發(fā)光帶一般被認為是雜質(zhì)或缺陷態(tài)(O空缺、Zn填隙)的發(fā)光。Zn O材料還具有640nm的紅光發(fā)射及730nm的紅外發(fā)射,理論上氧化鋅可制成紫外,綠光,藍光,紅光等多種發(fā)光器件。目前為止氧化鋅半導(dǎo)體制備的紫外探測器,發(fā)光二極管,半導(dǎo)體激光器(p-n結(jié))已應(yīng)用于光通訊網(wǎng)絡(luò),光電顯示,光電儲存,光電轉(zhuǎn)化和光電探測等領(lǐng)域。氧化鋅晶體還具有很強的抗輻射能力和熱穩(wěn)定性,即便是在惡劣環(huán)境下依然可以保持其穩(wěn)定存在,這使得以氧化鋅為元器件的航空航天設(shè)備和惡劣工作環(huán)境下的探測設(shè)備更加可靠,這些優(yōu)異的性能也是廣大科研工作者開展氧化鋅基光電器件研究的原因之一。

圖1 纖鋅礦氧化鋅的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Cell structure of wurtzite Zn O

一般認為氧化鋅半導(dǎo)體無論是單晶、多晶或者是薄膜,都屬于單極性半導(dǎo)體,即呈現(xiàn)弱n型,氧化鋅半導(dǎo)體材料要得到更廣泛地應(yīng)用需要通過施主或受主摻雜改變其電阻率,導(dǎo)電類型,磁性等物理特性。Zn O晶體中摻入不同的雜質(zhì)可以改變其宏觀物性,對本身特性的影響主要來自于空位及填隙缺陷。氧化鋅摻雜大致分為n型摻雜、p型摻雜、磁性摻雜及三元合金摻雜等。國際上氧化鋅半導(dǎo)體的研究工作主要集中于表2所示.其中,以p型摻雜的氧化鋅最難合成,科研人員普遍認為獲得Zn O基光電器件的關(guān)鍵是制備出符合質(zhì)量的p型氧化鋅。Kohan等[17]采用第一性原理的平面波膺勢逼近法,對Zn O中本征缺陷的電學結(jié)構(gòu)、原子幾何結(jié)構(gòu)以及形成的能帶結(jié)構(gòu)進行了理論計算并對其結(jié)果進行了分析,得出Zn O中有6種本征點缺陷;氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、反位氧(OZn)、反位鋅(ZnO)、間隙氧(Oi)和間隙鋅(Zni)。這些缺陷在Zn O中分別起施主或者受主的作用,p型摻雜主要是控制受主(如N,P,As等V族元素)的摻入同時盡量避免其他雜質(zhì)施主的自補償效應(yīng)。目前很多研究小組已經(jīng)報道制備出了p型氧化鋅晶體,但是基本上都繼續(xù)停留在實驗的可重復(fù)性和p型氧化鋅的穩(wěn)定性研究方面。雖然氧化鋅晶體的研究重點和難點都集中于p型摻雜,但是普通氧化鋅半導(dǎo)體的一般特性已經(jīng)使其在諸多領(lǐng)域嶄露頭角,其在藍光LED,微波通訊器件,氣敏探測等領(lǐng)域越來越受到研究者的青睞。2005年1月,日本率先研制成功基于氧化鋅同質(zhì)PN結(jié)的電致發(fā)光LED,這種氧化鋅藍色發(fā)光管同現(xiàn)有的Ga N產(chǎn)品相比,預(yù)計亮度將提高10倍而價格和能耗則只有該產(chǎn)品1/ 10。最近,中國科學院上海硅酸鹽研究所采用常壓超聲噴霧熱解法、通過氮和銦共摻雜,成功地制備出p型Zn O薄膜,其電學性能遠遠超過國際上的最好水平(電阻率降低了2個數(shù)量級,霍爾遷移率提高了2～3個數(shù)量級)。在此基礎(chǔ)上,又制備出具有p-ZnO/n-Zn O雙層結(jié)構(gòu)的ZnO同質(zhì)p-n結(jié)。這些研究成果對于試制新型氧化鋅短波長發(fā)光器件、深入研究Zn O薄膜晶體生長和摻雜機理、拓寬氧化鋅薄膜應(yīng)用領(lǐng)域等方面具有重要意義。

表2 寬禁帶氧化鋅材料的主要研究方向Table 2 Main research directions of wide bandgap Zn O materials

3 寬禁帶氧化鋅晶體的水熱法合成

Zn O晶體作為人工晶體材料中開發(fā)較早,應(yīng)用較廣的一類晶體,被廣泛使用在壓電、激光、超導(dǎo)、聲光、磁光、非線性光學、閃爍、鐵電等領(lǐng)域。隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展,對具有優(yōu)良性能的高質(zhì)量、低成本的氧化鋅晶體的需求日益增長。生長優(yōu)質(zhì)Zn O晶體無論對于基礎(chǔ)研究還是實際應(yīng)用都具有重要意義。氧化鋅在1975℃同成分融化,具有強烈的極性析晶特性,在高溫1300℃以上會發(fā)生嚴重的升華現(xiàn)象,因此該晶體生長極為困難。[18-19]現(xiàn)在比較可行的制備氧化鋅單晶的方法有化學氣相傳輸法[20-23]、加壓熔體法[24-26]、助溶劑法[27-28]以及水熱法[29-32]等。大量研究和實驗證明,氣相法生長中蒸汽壓難以控制;熔體法生長結(jié)晶質(zhì)量差,設(shè)備要求高,溫度較高;助熔劑法難以找到適合氧化鋅的助熔劑體系且雜質(zhì)較多;而水熱法的生長效果則較為理想和易于產(chǎn)業(yè)化。

圖2 雙溫區(qū)高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the autoclave structure in double temperature zone

水熱法又稱高溫溶液法,其中包括溫差法、降溫法及等溫法。為了提高晶體的生長速度,一般設(shè)計成雙溫區(qū)高壓反應(yīng)釜,依靠容器內(nèi)過飽和溶液的溫差產(chǎn)生對流和營養(yǎng)鹽輸運。如圖2為雙溫區(qū)高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖,其中下部為高溫溶解區(qū),上部為低溫結(jié)晶區(qū),實際生長過程中還需要內(nèi)擋板、外隔熱層等來調(diào)整實際溫差數(shù)值。氧化鋅為正的溫度系數(shù),因此籽晶是懸掛在低溫區(qū)的,這點與氮化鎵氨熱法生長剛好相反(氮化鎵為負的溫度系數(shù),籽晶是懸掛在高溫區(qū)),這也說明了水熱法氧化鋅比氮化鎵更容易生長和具有更低的產(chǎn)業(yè)化門檻。1953年,A.C.Wallker最早預(yù)言如果合理控制反應(yīng)條件就可以合成大的Zn O單晶。1959年美國著名晶體生長專家Laudise和A. A.Ballman實現(xiàn)了氧化鋅在堿性水熱條件下的生長,得到幾克琥珀色晶體并研究了該晶體典型的極性生長——(0001)方向明顯有更高的生長速率。在水熱法生長氧化鋅單晶方面日本和俄羅斯的研究比較突出,如日本在2004年生長出了尺寸為50×50× 15mm3(2英寸)氧化鋅單晶,該晶體透明度高,結(jié)晶度好,x射線雙晶搖擺曲線的半高寬僅為8rad·s,已經(jīng)達到商用基片材料的要求。[33]2008年俄羅斯在500L鈦-基合金反應(yīng)釜中生長出了3英寸的氧化鋅單晶,該晶體的FWHM為53rad·s。[34]水熱法是生長Zn O單晶的重要方法,但易使Zn O晶體引入金屬雜質(zhì)如K、Li、Al、Fe等,還存在生長周期長,生長速度慢,危險性高的缺點。因此,還需要深入研究堿性溶液濃度、溶解區(qū)和生長區(qū)的溫度差、生長區(qū)的預(yù)飽和、合理的元素摻雜、升溫程序、籽晶的腐蝕和營養(yǎng)料的尺寸的控制等工藝,不斷完善水熱法生長Zn O單晶的工藝技巧。

4 我單位水熱法生長氧化鋅單晶的技術(shù)成果

我國眾多的研究團隊已投身于氧化鋅水熱生長的相關(guān)研究當中,如長春光學精密機械與物理研究所、中國科技大學、吉林大學、山東大學、科學院半導(dǎo)體研究所、北京大學、南京大學、上海硅酸鹽研究所等。我單位自2007年開始從事純氧化鋅及摻雜氧化鋅體單晶的水熱法生長培育和應(yīng)用開發(fā)并取得了一些成果:研制出了口徑為Ф70mm的大尺寸帶隔熱阻擋層的高壓釜;2008年采用高純原料生長出了尺寸(30×38×8)mm的Zn O單晶,從+c區(qū)域切割出(25 ×29×2.5)mm的近無色晶片,達到國內(nèi)領(lǐng)先水平,并在知名期刊Journal of Crystal Growth上報道;最近我單位(桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院)采用水熱法生長大尺寸Zn O單晶的研究也取得了更喜人成果:以KOH,LiOH和H2O2的混合礦化劑體系,在溫度350℃～400℃、壓力150MPa的條件下生長出了32. 36 mm×27.46 mm×5.52 mm的大尺寸摻鎵氧化鋅單晶體(n型),生長出的氧化鋅晶體+C(0002)雙晶搖擺曲線衍射峰半高寬為11rad·s,該數(shù)值已經(jīng)達到國際上優(yōu)質(zhì)氧化鋅的領(lǐng)先水平。圖3所示為我單位生長的摻鎵氧化鋅晶體及其生長習性示意圖,摻鎵氧化鋅屬于極性生長,-c方向幾乎不生長。水熱生長時選取(0001)方向晶片經(jīng)過研磨、拋光及酸處理作為籽晶,在生長過程中沿著+c(0001)晶面方向的尺寸逐漸縮小,最終形成一個單錐六棱柱體具有顯露p錐面即(101-1)和負極面(0001-),而柱顯露m面(101-0)發(fā)生退化,因此生長大尺寸摻鎵氧化鋅晶體還需要足夠尺寸的籽晶和多周期循環(huán)以滿足生產(chǎn)使用。

圖3 我單位生長的摻鎵氧化鋅晶體及其生長習性示意圖Fig.3 GZO crystal grown by our company and schematic diagram of its growth habit

5 結(jié)論

本文羅列了第三代半導(dǎo)體材料寬禁帶氧化鋅材料的發(fā)展歷史與應(yīng)用前景,總結(jié)了Zn O的結(jié)構(gòu)性能、應(yīng)用方向和制備方法,介紹了寬禁帶氧化鋅半導(dǎo)體晶體相對于氮化鎵材料具有的顯著優(yōu)勢:即具有更大的激子結(jié)合能(60me V),更低的激射閥值,能在室溫甚至高于室溫環(huán)境受激發(fā)射。氧化鋅理論上接近GaN的半導(dǎo)體材料,而且相比已獲得巨大成功的氮化鎵來說其原材料成本極低,環(huán)境友好,合成技術(shù)門檻低。目前氧化鋅半導(dǎo)體材料的研究難點和熱點還集中在p型摻雜材料和器件的研發(fā)。氧化鋅優(yōu)良的物理特性使其成為新一代主流寬帶隙半導(dǎo)體材料,生長大尺寸高結(jié)晶質(zhì)量的Zn O單晶無論對基礎(chǔ)研究還是實際應(yīng)用都有重要意義,本文還著重介紹了水熱法合成氧化鋅寬禁帶半導(dǎo)體單晶的方法和技術(shù)優(yōu)勢,展示了我單位在水熱法氧化鋅單晶合成方面的最新研究進展。

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Research Progress on Hydrothermal Growth of Wide Bandgap ZnO Single Crystal

WANG Jin-liang,REN Meng-de,ZUO Yan-bin,HE Xiao-ling,ZHang Chang-long
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials, National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,Guilin,Guangxi,China 541004)

This article lists the development history and application prospect of the third generation of semiconductor material-wide bandgap zinc oxide single crystal,and summarizes the structural performance,application direction and preparation technique of ZnO.The article also introduces the distinct advantages of wide bandgap zinc oxide single crystal compared to gallium nitride which are as follow:more powerful exciton binding energy(60 mev),lower lasing threshold,very likely to achieve ultraviolet laser of high efficiency and low threshold under indoor temperature.Compared to the very successful gallium nitride,the cost of the raw material for Zn O is extremely low and it is environmental friendly and easy for synthesis.For the moment,the difficult and hot issues of the research on Zn O semiconductor material focus on the research and development of p-type doping materials and devices.Excellent physical properties of zinc oxide have made it a new generation of mainstream broadband gap semiconductor materials.Growth of zincoxide single crystal of large size and high crystallization quality has a great significance for both of basic research and practical application.The method and techical advantage of hydrothermal synthesis of wide bandgap zinc oxide single crystal have been specially introduced in this article which demonstrates our latest research development of hydrothermal synthesis of wide bandgap zinc oxide single crystal.

artificial crystal;Zn O;wide bandgap;research progress;hydrothermal method

TQ164

A

1673-1433(2015)02-0040-06

2014-11-28

王金亮(1982–),男,碩士,研究方向:無機材料。

基金項目:廣西自然科學基金重點基金(桂科自0991005Z);國家自然科學基金重點項目(51102057);廣西自然科學基金(2013GXNSFBA019262);中國科學院技術(shù)開發(fā)項目(2012EG115007).

左艷彬,高級工程師。Email:zyb1976@126.com

王金亮,任孟德,左艷彬,等.水熱法生長寬禁帶氧化鋅單晶研究進展[J].超硬材料工程,2015,27(2):40-45.