礦用硬質(zhì)合金的生產(chǎn)和技術(shù)新進(jìn)展(下)

周建華

(中南大學(xué),長(zhǎng)沙中南凱大粉末冶金有限公司,長(zhǎng)沙 410083)

礦用硬質(zhì)合金的生產(chǎn)和技術(shù)新進(jìn)展(下)

周建華

(中南大學(xué),長(zhǎng)沙中南凱大粉末冶金有限公司,長(zhǎng)沙 410083)

文章描述了礦用硬質(zhì)合金的應(yīng)用領(lǐng)域和近幾年的生產(chǎn)發(fā)展以及國(guó)內(nèi)外硬質(zhì)合金的工藝與技術(shù)進(jìn)步。指出隨國(guó)家基本建設(shè)的繼續(xù)投入,礦用硬質(zhì)合金將有良好的發(fā)展空間。

礦用硬質(zhì)合金;生產(chǎn);技術(shù);發(fā)展;超硬材料

(3)多元?dú)夥粘尚蛣┟摮に?實(shí)現(xiàn)整爐產(chǎn)品精準(zhǔn)控碳

成形劑作為中間輔助原料,在脫膠階段中必須能完全脫去,任何殘留都會(huì)給產(chǎn)品帶來(lái)質(zhì)量隱患。因?yàn)樯a(chǎn)高質(zhì)量硬質(zhì)合金制品,必須嚴(yán)格控制合金中的總碳。雖然影響硬質(zhì)合金制品總碳的因素很多,但在碳化鎢原材料品質(zhì)穩(wěn)定的情況下,成形劑的應(yīng)用對(duì)產(chǎn)品總碳的影響是一個(gè)非常重要的方面。

國(guó)外硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家成形劑基本上用的是石蠟和PEG,由于具有先進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備,采用多氣氛壓力脫膠燒結(jié)一體爐進(jìn)行成形劑脫除。

國(guó)內(nèi)的成形劑脫除和產(chǎn)品燒結(jié)多采取兩個(gè)爐子進(jìn)行,成形劑脫除采取真空脫出工藝或者載氣脫除工藝。但是真空脫除成形劑的效率不高,少則一晝夜多則數(shù)天才能完成一周期,隨產(chǎn)品大小而定,并且僅適于成形劑為石蠟的工藝。國(guó)內(nèi)慣用的是載氣脫除工藝,能加快成形劑脫除速度,并能適用于多種成形劑。一般通入的氣體是氫氣或者氫氮混合氣,但在400℃以上高溫階段,未排除干凈的石蠟會(huì)裂解,橡膠在300℃以后就會(huì)開始裂解,使制品內(nèi)殘留碳(CH4→2 H2+C)和起皮,起皮是指制品的棱角處的表面翹起一層殼,殼的外表呈網(wǎng)狀裂紋,殼的層下有粉狀碳的沉積物,另外一個(gè)問(wèn)題,在氫氣中,由于鈷的催化作用,從100℃開始WC就發(fā)生脫碳反應(yīng)(WC+2H2→CH4+W),反應(yīng)隨溫度升高、H2流量加大而加快。

所以控制成形劑脫除氣氛,隨溫度不同,調(diào)節(jié)各氣氛之間的平衡,保證產(chǎn)品中的成形劑完全脫除,既不會(huì)增碳,又不會(huì)脫碳,對(duì)于控制形狀復(fù)雜的大制品總碳有決定意義。

由于本項(xiàng)目使用順丁橡膠與樹脂的混合成形劑,橡膠在300℃以后就會(huì)開始裂解,其基本反應(yīng)式如下:

控制在各溫度區(qū)CH4與H2之間的平衡態(tài),其平衡常數(shù)計(jì)算式如下:

其中,XCH4為CH4與H2混合氣體中CH4的摩爾分?jǐn)?shù),P為混合氣體壓力與標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力的比值, T為當(dāng)前溫度。

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),將氫氣與甲烷在不同的脫膠溫度區(qū)按平衡態(tài)比例混合,脫膠時(shí)間持續(xù)10小時(shí),最高溫度達(dá)到630℃,產(chǎn)品的總碳能嚴(yán)格控制在工藝參數(shù)內(nèi),并且整爐產(chǎn)品各個(gè)位置的總碳結(jié)果偏差控制在± 0.025%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))內(nèi),經(jīng)過(guò)燒制后,整爐各個(gè)位置產(chǎn)品矯頑磁力偏差控制在±0.5KA/M,實(shí)現(xiàn)了整爐產(chǎn)品精準(zhǔn)控碳及成形劑脫除的均勻性。

(4)氣體壓力燒結(jié)技術(shù)除去合金組織內(nèi)部微孔

在燒結(jié)過(guò)程中隨著溫度升高,當(dāng)出現(xiàn)液相時(shí),由于毛細(xì)管力,使液相向WC表面移動(dòng),由于液相對(duì)WC相有很好的濕潤(rùn)性,使液相很好地附在WC表面,由于液相的表面張力,驅(qū)使被液相包裹的WC移動(dòng),強(qiáng)烈地收縮就此發(fā)生。在被液相包裹的WC移動(dòng)、收縮的過(guò)程中,存在于壓塊中的氣體被排出,由于液相的流動(dòng),有一部分燒結(jié)體內(nèi)的孔隙被液相封閉,隨著收縮的增強(qiáng),封閉孔隙內(nèi)產(chǎn)生壓力,當(dāng)表面張力等于或小于孔隙內(nèi)的壓力時(shí),封閉孔隙在合金中被保存下來(lái),形成顯微孔隙。

采用氫氣燒結(jié)或真空燒結(jié)等常規(guī)燒結(jié)工藝制備的硬質(zhì)合金制品,內(nèi)部都?xì)埩粲胁煌潭鹊目紫兜冉Y(jié)構(gòu)缺陷。盡管殘留的孔隙度一般只有0.2%(體積)左右,甚至還低一些,但這些殘留的孔隙卻非常嚴(yán)重地影響合金的物理機(jī)械性能,往往成為硬質(zhì)合金的破壞源點(diǎn),而采用氣體壓力燒結(jié)就能有效地消除孔隙。

氣體壓力燒結(jié)是硬質(zhì)合金制造的一種新工藝技術(shù)。它是在產(chǎn)品完成脫氣、表面孔隙已經(jīng)封閉、粘結(jié)相仍是液相的情況下,用高壓氣體促進(jìn)產(chǎn)品致密化的燒結(jié)新技術(shù)。

我們采用低壓氣體燒結(jié)爐,在鈷相處于液相狀態(tài)時(shí),通入氬氣給合金施以5兆帕壓力,孔隙外的壓力大于孔隙內(nèi)的壓力,液相包裹的WC沿毛細(xì)管滲入孔隙,孔隙減小,在卸壓階段,氬氣從合金表面逸出,其孔隙被液相填充,使合金內(nèi)部孔隙完全閉合。

(5)采用雙室高壓氣淬技術(shù),改善合金強(qiáng)韌性

硬質(zhì)合金熱處理的可能性,早在1946年就有人提出,因?yàn)楫?dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)鈷固溶體在退火過(guò)程中有時(shí)效現(xiàn)象。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)這個(gè)問(wèn)題十分重視,俄羅斯、瑞典、德國(guó)、南非等國(guó)家的一些學(xué)者都開展了這方面的研究工作,尤其是俄羅斯,對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的熱處理進(jìn)行了大量的工作,并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

國(guó)內(nèi),自貢硬質(zhì)合金有限公司采用雙室真空爐內(nèi)加熱,同時(shí)在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下采用油淬火并在500℃～700℃溫度下回火處理,使礦用硬質(zhì)合金綜合性能提高。

針對(duì)油淬火溫度較低,效果不理想,舟皿易滲碳和易損壞等不足,我們采用雙室高壓氣淬爐,對(duì)特粗晶硬質(zhì)合金進(jìn)行高壓氣淬處理,將淬火溫度提高到1300℃左右,氣淬壓力控制在0.5MPa左右,從而使合金淬火加熱溫度提高到出現(xiàn)共晶點(diǎn)的淬火溫度,使呈密排立方晶型的鈷相向具有塑性的面心立方晶型轉(zhuǎn)變,這樣,就提高了硬質(zhì)合金的塑性,即提高了合金的抗彎強(qiáng)度,同時(shí)淬火速度加快,舟皿的適用壽命延長(zhǎng)。

3.2 雙粘結(jié)的礦用硬質(zhì)合金

WC-Co硬質(zhì)合金具有高彈性模量,高耐磨性和一定斷裂韌性的良好組合,但在鑿巖工具的實(shí)際應(yīng)用中因其斷裂韌性有限而易產(chǎn)生脆性斷裂。因此,提高斷裂韌性一直是改善硬質(zhì)合金品質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力。

最近美國(guó)一家國(guó)際公司開發(fā)出一種新的工藝方法,這種工藝方法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使鈷的平均自由程最大化來(lái)提高合金的斷裂韌性,同時(shí)使完全致密的大的WC-Co球粒鑲嵌在鈷金屬基體中以保持基體與普通硬質(zhì)合金相似的耐磨性。這種新型復(fù)合材料被稱為雙粘結(jié)或雙燒結(jié)硬質(zhì)合金,也可以看作是球粒狀金屬基體復(fù)合材料(如圖12所示)。[6]

圖12 雙粘結(jié)硬質(zhì)合金(a)和普通硬質(zhì)合金(b)的顯微結(jié)構(gòu)Fig.12 Microstructure of double bond cemented carbide(a)and common cemented carbide(b)

雙粘結(jié)硬質(zhì)合金與普通硬質(zhì)合金相比,其突出的特點(diǎn)是硬質(zhì)合金相球粒不是由硬質(zhì)化合物(如WC),而是由燒結(jié)合金(如WC-Co合金)球粒組成,也就是說(shuō)其硬質(zhì)相是由難熔化合物與金屬鈷經(jīng)過(guò)燒結(jié)而成的成品硬質(zhì)材料球粒,然后將燒結(jié)球粒與金屬粘結(jié)劑混合并進(jìn)行第二次燒結(jié),從而在不降低硬度的情況下使斷裂韌性大幅度提高。

各種不同球粒鈷含量和基體含量的雙粘結(jié)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能如表5所示。

雙粘結(jié)硬質(zhì)合金復(fù)合材料由于具有上述一些優(yōu)異性能,可在諸如采礦、建筑等特別需要高的斷裂韌性、耐磨性和硬度等力學(xué)性能的許多不同應(yīng)用領(lǐng)域中得到應(yīng)用,雙粘結(jié)硬質(zhì)合金制成的牙輪鉆頭、沖擊式鉆頭、刮刀鉆頭等三類工具中,由于其性能優(yōu)異在實(shí)際應(yīng)用中將會(huì)取得很好的效果。

3.3 梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金

礦用硬質(zhì)合金球齒通過(guò)低碳合金經(jīng)滲碳處理制取功能梯度硬質(zhì)合金是目前普遍采用的工藝方法。通常采用總碳含量比化學(xué)計(jì)量含量低0.1wt%～0.4wt%的碳化鎢為原料。碳化鎢的粒度一般在2μm～4μm范圍內(nèi)。滲碳處理時(shí)采用含甲烷、一氧化碳等含碳?xì)怏w作為滲碳?xì)夥?、通過(guò)此工藝處理后的礦用硬質(zhì)合金球齒的鈷和鎢沿其直徑的分布圖見圖13。

表5 雙粘結(jié)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能和使用性能Tab.5 Mechanical properties and operational performance of double bond cemented carbide

圖13 含η相的硬質(zhì)合金球齒在1 450℃下于滲碳?xì)夥罩刑幚? h后鈷和鎢沿其直徑的分布Fig.13 Distribution of cobalt and tungsten along the diameter ofηphase bearing demented carbide button tpye bit after 2-hour treatment in carburizing atmosphere under a temperature of 1450℃

用這種結(jié)構(gòu)的合金和標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的鉆頭在各種鑿巖條件下對(duì)各種不同巖石進(jìn)行鑿孔的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鑲嵌功能梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的鉆頭顯示出極其優(yōu)異的使用性能。如表6、表7、表8所示。

表6 各種硬質(zhì)合金嵌入式鉆頭對(duì)磁鐵礦+矸石進(jìn)行鑿孔的試驗(yàn)結(jié)果(硬質(zhì)合金:WC-11%Co,刀片尺寸:高度=21mm,寬度13mm,長(zhǎng)度17mm)Tab.6 results of the drilling experiment in Magnetite and waste rock using different types of carbide embedded bits

表7 各種硬質(zhì)合金潛孔鉆頭對(duì)腐蝕性花崗巖進(jìn)行鑿孔的試驗(yàn)結(jié)果(硬質(zhì)合金:WC-6%Co,球齒尺寸、直徑14mm、高度24mm)Tab.7 results of the drilling experiment in corrosive granite using different tpyes of carbide DTH bits

表8 各種硬質(zhì)合金牙輪鉆頭對(duì)帶石英礦脈的矸石進(jìn)行露天鑿孔的試驗(yàn)結(jié)果+(硬質(zhì)合金:WC-10%Co,球齒尺寸、直徑14mm、高度21mm)Tab.8 results of the drilling experiment in waste rock with quartz vein using different tpyes of carbide roller bits

結(jié)果表明:功能梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金潛孔鉆頭、牙輪鉆頭和釬片的壽命比常規(guī)硬質(zhì)合金鉆頭的壽命明顯提高。

瑞典山特維克鑿巖工具公司利用這項(xiàng)技術(shù)開發(fā)出的鑿巖工具用功能梯度式雙相(Dual Phase,簡(jiǎn)稱DP)結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金,現(xiàn)已開發(fā)出3個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品: DP55、DP60和DP65,其耐磨性和韌性均明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金。

4 結(jié)論

(1)隨國(guó)家基本建設(shè)投入的不斷加大,礦用硬質(zhì)合金近幾年將有良好的發(fā)展空間。

(2)近幾年來(lái),礦用硬質(zhì)合金通過(guò)自主創(chuàng)新和引進(jìn)、吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù),大大縮短了與國(guó)際先進(jìn)水平的差距。

(3)礦用硬質(zhì)合金今后的發(fā)展仍是以超粗晶、梯度結(jié)構(gòu)和雙粘結(jié)相結(jié)構(gòu)為主攻方向,工藝技術(shù)創(chuàng)新也同樣重要。

[1] 徐濤.硬質(zhì)合金高端產(chǎn)品及新材料發(fā)展趨勢(shì)分析[J].硬質(zhì)合金, 2011,28(6):395-402.

[2] 張忠健,等.中國(guó)硬質(zhì)合金工業(yè)發(fā)展“十一五”回顧及“十二五”展望[J].硬質(zhì)合金,2011,28(4):256-260.

[3] 董鑫業(yè),胡銘.國(guó)內(nèi)外釬鋼釬具生產(chǎn)與發(fā)展概況(內(nèi)部資料), 2013年6月.

[4] 羅菌,等.全國(guó)硬質(zhì)合金行業(yè)統(tǒng)計(jì)年鑒(09.10.11.12.13年度).中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)硬質(zhì)合金分會(huì).

[5] 周建華,等.高強(qiáng)韌性特粗晶采掘工具用硬質(zhì)合金研究[J].超硬材料工程,2013(6):37-41.

[6] 周建華,等.土建及礦用硬質(zhì)合金市場(chǎng)及技術(shù)分許[C].2011全國(guó)釬鋼釬具會(huì)議論文集31-37.

Production and Technical Progress Of Cemented Carbide For Mining

ZHOU Jian-hua
(Central South University,Cental South K-BRAND Metallurgical Ltd.,Changsha 410083,China)

The application domain of cemented carbide for mining,the development of production of it and the demestic and overseas process&technique development of it have been reported in this article.It is indicated that with the continued input for state infrastructure construction,the cemented carbide for mining will have a broad space for development.

cemented carbide for mining,production,technology,development.

TQ164

A

1673-1433(2015)02-0030-04

2014-12-21

周建華(1957-)男,湖南湘陰人,研究員,中南大學(xué)長(zhǎng)沙中南凱大粉末冶金有限公司總經(jīng)理,長(zhǎng)期從事礦用硬質(zhì)合金的研究與開發(fā),發(fā)表論文近40余篇。

周建華.礦用硬質(zhì)合金的生產(chǎn)和技術(shù)新進(jìn)展(下)[J].超硬材料工程,2015,27(2):30-33.