4,8-二硝基八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-(1H,3H)-N,N′-二亞硝胺的合成及熱性能

徐 奎， 陸 明

(南京理工大學化工學院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

氮雜環(huán)硝胺是一種典型的高能量密度化合物。與傳統(tǒng)高能量密度化合物相比，氮雜環(huán)硝胺因具有良好的爆轟性能、鈍感性及環(huán)境友好等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關(guān)注[1-4]。Huang等[5]合成了一種新型氮雜環(huán)硝胺：不敏感炸藥2-硝亞氨基-5-硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NNHT)。NNHT分子內(nèi)同時含有氨基和硝基，可形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，具有較低的感度，美國已將其應(yīng)用于槍炮發(fā)射藥中，使武器性能得到提高[6-7]。4,8-二硝基八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-(1H,3H)-N,N′-二亞硝胺(TNIP)也是一種氮雜環(huán)硝胺，具有類似NNHT的結(jié)構(gòu)，與NNHT相比，其具有兩倍的硝基和氨基，且結(jié)構(gòu)對稱,分解溫度為290 ℃[8],遠大于NNHT的分解溫度(219 ℃)[9]，說明其熱穩(wěn)定性較好。

美國的Dagley等[8]以甲酰胺和乙二醛為起始原料，經(jīng)縮合、縮合環(huán)化、兩步硝化反應(yīng)制得TNIP。該方法以純硝酸為硝化劑，氮氣氛圍，反應(yīng)條件較為嚴格，后處理麻煩，硝化總產(chǎn)率僅為23.3%。

本研究以此方法為基礎(chǔ)，采用硝酸-醋酸酐體系，在較為溫和的條件下進行硝化反應(yīng)合成TNIP，采用紅外光譜(IR)、核磁共振光譜(NMR)及質(zhì)譜(MS)對TNIP及其中間體的結(jié)構(gòu)進行了表征，且優(yōu)化了工藝條件。同時采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)考察了TNIP的熱性能。應(yīng)用密度泛函理論，計算了TNIP的爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑： 鹽酸35%～37%、硝酸95%、乙二醛40%、乙酸酐、四氫呋喃、甲醇和甲酰胺等試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司，分析純。1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(THDFP)按文獻[10]方法合成。

儀器： Bruker DRX500(500 MHz)核磁共振光譜儀； 島津IRPrestige-21型傅里葉變換紅外分光光度計型紅外光譜儀； Finnigan TSG Quantum ultra AM型質(zhì)譜儀(Thermal,USA)； SGW X-4熔點儀(溫度未校正)； TGA/SDTA851e熱分析儀(瑞士METTLERTOLED公司)； DSC823e差熱掃描量熱儀(瑞士METTLERTOLED公司)。

2.2 合成路線

Scheme1Synthesis of TNIP

2.3 實驗步驟

2.3.1 2,6-二亞胺八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪的合成

在-5 ℃以下將38 g鹽酸胍加入到60 mL飽和鹽酸(46%w/w)中，攪拌5 min使其溶解，降至-10 ℃后，將研磨充分的1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪16.4 g)逐步分批加入到攪拌的混合液中，加料時間不少于1 h，在2 h內(nèi)緩慢升溫至24 ℃，保溫攪拌2 h后，過濾得白色固體，用四氫呋喃充分洗滌，干燥。將所得到的固體溶解在164 mL水中，過濾，濾液中加入50mL冷的濃鹽酸，有少量白色固體析出，過濾除去白色固體，濾液加入到300 mL濃鹽酸中，降至-10 ℃以下，析出固體，過濾，將所得白色固體加入水中，配置20%(m/m)水溶液，再加入兩倍體積的冷的濃鹽酸，降至-10 ℃析出固體，40 ℃真空干燥，得白色固體。收率：40%.m.p. 167～169 ℃。IR(ν/ cm-1)： 3278，3213，3140，1705(CN)，1601，1590，1575，1408，1368，1283，1258，1168，1140，605.1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：3.84，br；4.95，5.34，s，CH；7.65，8.05，8.42，9.13，4s; MS(ESI)m/z：197(M+H)。

2.3.24,8-二硝基八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-二亞胺的合成

30 mL乙酸酐中緩慢滴加25 mL發(fā)煙硝酸，保持反應(yīng)體系溫度不高于15 ℃，冰浴冷卻，5 ℃以下緩慢分批加入4.0 g 2,6-二亞胺八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪，加料時間20 min，保持0 ℃左右攪拌2 h后，撤去冰浴，緩慢升溫至45 ℃，保溫反應(yīng)2 h，降至室溫，過濾，冷水洗滌，真空干燥，得淡黃色固體。收率82.5%, dec. 221 ℃; IR(ν/cm-1)： 3312，3240，3130，3085，2920，2860，1698(CN)，1608(NO2)，1562，1440，1403，1368(NO3-)，1310，1256(NO2);1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.92，s，4H；8.41，s，4H；9.69，s，4H; MS(ESI)m/z：287(M+H)。

將5.0 g所得固體加入到50 mL濃鹽酸中，保持溫度在-18 ℃以下，攪拌2 h后，向反應(yīng)液中加入100 mL四氫呋喃，過濾，得白色固體，溶解在30 mL水中，再加入40 mL冷的濃鹽酸，靜置1 h后，冷卻至-10 ℃，析出固體，得無色針狀晶體。收率： 68%， dec. 241 ℃; IR(ν/cm-1)：3382，3025，2920，1690(CN)，1578(NO2)，1305，1295，1268(NO2)，1110，1056，912，863;1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.91，s，4H；8.52，s，4H；9.75，s，4H。

2.3.34,8二硝基八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-(1H,3H)-N,N′-二亞硝胺的合成

30 mL乙酸酐，冰浴冷卻條件下，緩慢加入10 mL發(fā)煙硝酸，保持溫度在5 ℃以下，將2.0 g研磨充分的4,8-二硝基八氫化二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]哌嗪-2,6-二亞胺緩慢加入到混合液中，加料時間10 min，緩慢升溫至50 ℃，保溫反應(yīng)2 h后，降至室溫，過濾，冷水洗滌，2%稀硝酸溶液(2000 mL)重結(jié)晶，真空干燥，得白色固體。收率62.5%, dec. 290 ℃; IR(ν/cm-1)：3285，1602(CN)，1528(NO2);1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：6.93，s，4H，CH；9.59，s，4H;13C NMR(DMSO-d6，500 MHz)：63.35，63.54，160.31(CN)。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝化反應(yīng)影響因素

3.1.1 反應(yīng)時間對硝化反應(yīng)的影響

胺的硝化表現(xiàn)為一個可逆反應(yīng)，既可發(fā)生硝化反應(yīng)，也同時發(fā)生脫硝基的水解反應(yīng)。圖1為反應(yīng)時間對硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響曲線，由圖1可知，在第一階段硝化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)時間增加，產(chǎn)率先增加后下降，反應(yīng)2 h產(chǎn)率最高，反應(yīng)12 h之后產(chǎn)率基本不再變化。第二階段硝化反應(yīng)的最佳時間為1 h，隨著反應(yīng)時間的增加，部分產(chǎn)物分解，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)率降低。

3.1.2 反應(yīng)溫度對硝化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度過低，硝化劑的活性太低，不利于硝化；提高溫度會增強硝化體系的硝化強度，但隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)副產(chǎn)物增多。圖2為反應(yīng)溫度對對硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響曲線，由圖2可知，第一階段硝化反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)率先增加后減少，反應(yīng)溫度為45 ℃時產(chǎn)率最高。第二階段硝化反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低時，產(chǎn)率為零，說明反應(yīng)需要較高的溫度，但反應(yīng)溫度過高時，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率下降，反應(yīng)溫度為50 ℃較為合適。

圖1反應(yīng)時間對硝化反應(yīng)的影響

Fig.1Effect of the reaction time on nitration reaction

圖2反應(yīng)溫度對硝化反應(yīng)的影響

Fig.2Effect of the reaction temperature on nitration reaction

3.1.3 醋酐與硝酸體積比對硝化反應(yīng)的影響

圖3為醋酐與硝酸體積比對硝化反應(yīng)產(chǎn)率的影響曲線，由圖3可知，第一階段硝化中，醋酐與硝酸體積比V(Ac2O)∶V(HNO3)=1.2∶1時，硝化產(chǎn)率較高，為82.5%。第二階段硝化時，硝酸量較少時，硝化能力不足，硝酸量較多時，副產(chǎn)物多。綜合考慮，醋酐與硝酸體積比為3時，產(chǎn)率較高，為62.5%。

3.2 TNIP的熱分析

采用TG和DSC研究了TNIP的熱分解過程(樣品0.5 mg，升溫速度10 ℃·min-1，溫度范圍50～500 ℃，N2流速為30 mL·min-1)，結(jié)果如圖4所示： 由TG曲線可知，TNIP的分解分為三個過程，第一階段為220～280 ℃，失重14.8%； 第二階段為280～290 ℃，失重45%左右；第三階段為290～500 ℃，失重20.1%。相應(yīng)的，由DSC曲線可以看到，TNIP的起始分解溫度為280.5 ℃，分解峰溫為289.6 ℃，且只有一個很窄的放熱尖峰，分解熱為420 kJ·mol-1，說明TNIP在較高溫度下分解，且短時間內(nèi)放出大量的熱，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3醋酸酐與硝酸體積比對硝化反應(yīng)的影響

Fig.3Effect of theV(Ac2O)∶V(HNO3)on nitration reaction

圖4TNIP的TG和DSC曲線

Fig.4TG and DSC curves of TNIP

3.3 TNIP的性能預(yù)估與感度測定

應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，在B3PW91/6-31G++(d,p)基組下[11]，計算得到的相關(guān)高能化合物的理論爆速及爆壓見表1。

表1TNIP， RDX和HMX的爆轟性能

Table1Comparison of explosive performance

explosivedensity/g·cm-3detonationvelocity/km·s-1detonationpressure/GPaH50/cmTNIP1．8339．0536．54108．1RDX[12]1．8168．3532．7138HMX[12]1．9059．1236．7630-32

根據(jù)GJB772A-1997中的方法601.2，測試條件為落錘2 kg，樣品量50 mg，環(huán)境溫度24 ℃，濕度62%，測得TNIP的撞擊感度見表1。由表1可以得出，TNIP的安全性能優(yōu)于RDX及HMX，是一種性能良好的高能低感含能材料。

4 結(jié) 論

(1) 以甲酰胺和乙二醛為原料，醋酸酐-硝酸為硝化體系，合成TNIP，硝化總產(chǎn)率為35.1%。采用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜等表征了其結(jié)構(gòu)。

(2) 探討了硝化反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，確定了最佳反應(yīng)條件為：第一階段硝化的醋酸酐與硝酸體積比為1.2，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度為45 ℃，第二階段硝化的醋酸酐與硝酸體積比為3，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度50 ℃。

(3)熱分析結(jié)果表明，TNIP在280.5 ℃開始分解，最大分解峰溫289.6 ℃，分解放熱420 kJ·mol-1，具有良好的熱穩(wěn)定性。實測TNIP的撞擊感度(H50)為108.1 cm，表明TNIP是一種性能良好的不敏感炸藥。

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