一種新型紫外光固化光敏預(yù)聚物的合成及性能測試

黃筆武，萬時策，謝王付

(南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

一種新型紫外光固化光敏預(yù)聚物的合成及性能測試

黃筆武，萬時策，謝王付

(南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

以三苯基膦為催化劑、對羥基苯甲醚為阻聚劑，利用雙酚A縮水甘油醚(E-51型環(huán)氧樹脂)，丁基縮水甘油醚(JX-013)和丙烯酸為主要原料合成了一種新型低黏度的丙烯酸酯預(yù)聚物。研究了反應(yīng)溫度，阻聚劑、催化劑用量這些因素對其反應(yīng)的影響，較好的合成反應(yīng)條件是：溫度90～110 ℃，三苯基膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%，對羥基苯甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～0.40%。將這種新型低黏度的丙烯酸酯預(yù)聚物作為光敏預(yù)聚物直接加入引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irgacure184)配制成紫外光固化材料，對其光固化膜進(jìn)行了柔韌性、拉伸性能、沖擊性和硬度測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：其光固化膜柔韌性通過了軸棒6，光固化膜拉伸強(qiáng)度為35.33 MPa, 楊氏模量為1 486.52 MPa 和斷裂伸長率為4.78%, 沖擊性能為25 kg·cm和硬度為2H。

丙烯酸酯 紫外光固化 合成 預(yù)聚物 性能測試

紫外光固化光敏樹脂材料是20世紀(jì)80年代興起的一類新型材料，與其他固化材料相比，具有固化速度快、節(jié)能、省資源、固化物性能優(yōu)越等特點(diǎn)[1-6]。目前，國內(nèi)外研究與應(yīng)用報(bào)道較多的是雙酚A縮水甘油醚與丙烯酸反應(yīng)制備的雙酚A縮水甘油醚丙烯酸酯作為預(yù)聚物的紫外光固化材料[7-9], 雙酚A縮水甘油醚丙烯酸酯由于分子鏈上含有剛性很大的苯環(huán)，導(dǎo)致分子鏈的柔順性差、樹脂的黏度很高。在應(yīng)用時需加入較多的低分子活性稀釋劑，以滿足施工黏度和流變性能[ 10-11]。由于小分子活性稀釋劑對環(huán)境會產(chǎn)生一定的污染、對人體具有較大的刺激作用[12]。本文用雙酚A縮水甘油醚(E-51型環(huán)氧樹脂)和丁基縮水甘油醚(JX-013)作為原料與丙烯酸同時反應(yīng)，將柔順性優(yōu)良的醚鍵引入預(yù)聚物分子中，制得了一種低黏度的新型光敏預(yù)聚物。把這種光敏預(yù)聚物直接加光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irgacure184)配成紫外光固化材料，對其紫外光固化膜的性能進(jìn)行了測試，并與雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(EA-612)，活性稀釋劑三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和配成紫外光固化材料的紫外光固化膜的性能進(jìn)行了性能對比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所制備的新型光敏預(yù)聚物材料的固化膜其力學(xué)性能優(yōu)于EA-612和TPGDA配成材料的光固化膜力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

雙酚A縮水甘油醚，工業(yè)品，巴陵石油化工公司；JX-013，工業(yè)品，江蘇常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；對羥基苯甲醚，化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；對苯二酚，化學(xué)純，大連齊大化工公司；三苯基膦，化學(xué)純，上海試劑三廠；紫外光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(Irgacure184)，工業(yè)品，汽巴公司；丙烯酸，化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；TPGDA，工業(yè)品，天津天驕化工有限責(zé)任公司；EA-612，工業(yè)品，上海樹脂廠化工公司。

INTELLI-RAY 400紫外光固化機(jī),深圳市慧爍機(jī)電公司代售；NDJ-1A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì), 上海安德儀器設(shè)備公司；QTG工字型漆膜涂布器，天津市精科材料試驗(yàn)廠制造；QFZ附著力儀、QCJ漆膜沖擊器，天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠制造。

1.2 合成步驟

在裝有攪拌器、等壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中，加入120gE-51、40gJX-013。稱取65g丙烯酸倒入250mL等壓滴液漏斗中。在四口燒瓶中加入按E-51、JX-013和丙烯酸總質(zhì)量計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～0.40%的對苯二酚或?qū)αu基苯甲醚作為阻聚劑以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%～0.90%的三苯基膦作為催化劑。開動攪拌，用油浴加熱升溫，在90～110℃滴加丙烯酸，滴加完后，在90～120 ℃，維持反應(yīng)2～6h，定時測定酸值，至酸值(KOH)小于6 mg/g以下時結(jié)束反應(yīng)。

酸值的測定方法：準(zhǔn)確稱取0.5～1.0g反應(yīng)產(chǎn)物，置于250mL錐形瓶中，用20mL丙酮溶解，加入三滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定至粉紅色為終點(diǎn)。殘余酸值率ρ定義為反應(yīng)至某時刻時測得的酸值與起始值之比，該合成主要包括以下兩個反應(yīng)，見1和圖2。

1)E-51與丙烯酸反應(yīng)。

2)JX-013與丙烯酸反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)原料E-51, JX-013和丙烯酸分別按120 g，40 g和65 g進(jìn)行投料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% 對羥基苯甲醚作為阻聚劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%三苯基膦作為催化劑，定時取樣，測定體系的酸值。圖3為不同反應(yīng)溫度下，不同時間體系中殘留酸值率的變化。

圖3 不同溫度和不同反應(yīng)時間體系中殘留酸值率ρ的變化

從圖3可以看出： 120 ℃, 反應(yīng)2 h, ρ小于 0.05, 但是體系的黏度已急劇增大,有凝膠現(xiàn)象發(fā)生,這是因?yàn)檫^高的反應(yīng)溫度易引起雙鍵的熱聚合及其他副反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度宜選用90～110 ℃。

2.2 阻聚劑的選擇

反應(yīng)原料E-51, JX-013和丙烯酸分別按120 g，40 g和65 g進(jìn)行投料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%三苯基膦作為催化劑，反應(yīng)體系中不加任何阻聚劑，維持反應(yīng)溫度為90 ℃時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系黏度明顯增大，四口反應(yīng)瓶內(nèi)反應(yīng)溫度急劇上升,易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 沒有加阻聚劑時體系黏度隨反應(yīng)時間的變化曲線

從圖4可知:當(dāng)反應(yīng)體系中不含阻聚劑時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，黏度上升較快，且反應(yīng)4 h后，體系黏度突然增加劇烈，表明已經(jīng)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。

保持其他條件不變，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%對苯二酚作為阻聚劑，維持反應(yīng)溫度為100 ℃時，反應(yīng)能平穩(wěn)地進(jìn)行,表現(xiàn)在體系黏度逐步增加，其反應(yīng)體系的黏度值隨反應(yīng)時間的變化，見圖5。

圖5 對苯二酚的加入對反應(yīng)體系黏度的影響

從圖5可知：在這反應(yīng)體系中加0.2% 對苯二酚阻聚劑時，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，反應(yīng)體系的黏度值平緩上升，即合成反應(yīng)能平穩(wěn)進(jìn)行，沒有發(fā)生凝膠現(xiàn)象，這說明阻聚效果較好。但是，產(chǎn)物顏色很深，這是由于對苯二酚氧化后生成醌式結(jié)構(gòu)所致。

然而，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，0.3%和0.4%的對羥基苯甲醚作為阻聚劑時，不但具有很好的阻聚效果，而且產(chǎn)物的顏色很淺。它們反應(yīng)體系的黏度值隨反應(yīng)時間的變化，見圖6。

圖6 對羥基苯甲醚的加入量對反應(yīng)體系黏度的影響

2.3 催化劑用量的影響

反應(yīng)原料E-51, JX-013和丙烯酸分別按120 g，40 g和65 g進(jìn)行投料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% 對羥基苯甲醚作為阻聚劑，系統(tǒng)反應(yīng)溫度為105 ℃，考察催化劑三苯基膦的用量大小對反應(yīng)過程中丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見：隨著三苯基膦用量增加，反應(yīng)速度明顯加快，一定時間內(nèi)丙烯酸的轉(zhuǎn)化率顯著提高。當(dāng)加入三苯基膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，反應(yīng)6 h, 丙烯酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。因此，三苯基膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜選為0.8%。

圖7 催化劑用量對反應(yīng)的影響

2.4 E-51和JX-013與丙烯酸反應(yīng)前后紅外光譜

E-51和JX-013與丙烯酸反應(yīng)生成丙烯酸酯的合成過程，在紅外圖譜上表現(xiàn)為環(huán)氧基特征吸收峰的消失和酯基特征吸收峰及C=C雙鍵吸收峰的出現(xiàn)。

圖8為E-51和JX-013與丙烯酸反應(yīng)前后紅外光譜。從反應(yīng)前的紅外圖譜可以看出：1 514，833 cm-1處為E-51環(huán)氧樹脂上對位取代苯環(huán)吸收峰；1 246 cm-1處為脂肪芳香醚結(jié)構(gòu)的吸收峰；1 110 cm-1處為丁基縮水甘油醚的醚鍵吸收峰；914，767 cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰。從反應(yīng)后的紅外光譜可以看出：1 514，833 cm-1處的對位取代苯環(huán)吸收峰；1 246 cm-1處的脂肪芳香醚結(jié)構(gòu)的吸收峰及1110 cm-1處的醚鍵吸收峰保持不變，而914，767 cm-1處的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基特征峰消失，同時在1 727 cm-1處出現(xiàn)酯基特征吸收峰，在810 cm-1和1635 cm-1處出現(xiàn)了C=C雙鍵特征吸收峰，表明E-51和JX-013與丙烯酸已完全反應(yīng)，生成了丙烯酸樹脂光敏預(yù)聚物，與預(yù)期的一致，說明反應(yīng)進(jìn)展順利。

2.5 紫外光固化膜的性能測試

稱取已合成的新型丙烯酸酯光敏預(yù)聚物100 g, 加入3 g 引發(fā)劑Irgacure184，加熱、攪拌，直至成為透明液體，把此液體編號為No.1；稱取EA-612雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯70 g, 加入30 g TPGDA，再加入3 g引發(fā)劑Irgacure184，加熱、攪拌，直至成為透明液體(記為No.2) 。利用涂布器，在測試條件下涂成一系列薄膜，放入紫外光固化箱，照射60 s, 得到固化膜。然后，測定其固化膜性能。根據(jù)GB 1727-70標(biāo)準(zhǔn)，對其固化膜的硬度進(jìn)行測試；根據(jù)GB 1731-91標(biāo)準(zhǔn)，對其固化膜的柔韌性進(jìn)行測試；根據(jù)GB 1732-79標(biāo)準(zhǔn)，對其固化膜的沖擊性能進(jìn)行測試；根據(jù)GB/T 13022-1991標(biāo)準(zhǔn)，對其固化膜的拉伸性能進(jìn)行測試。結(jié)果見表1。

圖8 E-51和JX-013混合物以及E-51和JX-013與丙烯酸反應(yīng)后的紅外光譜

表1 兩種液體紫外光固化膜性能對比測試結(jié)果

由表1可知:No.1液體其紫外光固化膜的綜合力學(xué)性能明顯要好于No.2液體。

3 結(jié) 論

a.利用E-51和JX-013與丙烯酸作為主要原料制備一種低黏度的新型光敏預(yù)聚物丙烯酸酯，加入催化劑三苯基膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜選用0.8%，阻聚劑宜選用對羥基苯甲醚，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～0.4%, 反應(yīng)溫度宜控制在90～110 ℃。

b.因這種低黏度的新型丙烯酸作為光敏預(yù)聚物本身黏度較低，無需加入刺激性大的稀釋劑來調(diào)節(jié)它的黏度就可配制成紫外光固化材料，所以它具有使用安全、方便的特點(diǎn)，且其紫外光固化膜綜合性能較好, 因此,在紫外光固化材料領(lǐng)域具有推廣與應(yīng)用價值。

[1] Masamitsu Shirai. Reworkable UV curing materials [J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 58: 158-165.

[2] Sangermano M, Lak N, Malucelli G, et al. UV-curing and characterization of polymer-clay nanocoatings by dispersion of acrylate-funtionalized organoclays [J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 61: 89-94.

[3] 鄧沖，黃筆武，周寬，等. 叔丁基酚縮水甘油醚丙烯酸酯的合成及其在紫外光固化涂料中的應(yīng)用[J] . 南昌大學(xué)學(xué)報(bào):工科版，2013, 35(2): 116-119.

[4] Wang F, Hu J Q, Tu W P. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films. Progress in Organic Coatings, 2008, 62: 245-250.

[5] 徐欽昌，黃筆武，雍濤，等. 納米二氧化硅對丙烯酸酯紫外光固化涂料性能的影響[J].精細(xì)石油化工，2013，30(5):41-44.

[6] 胡開創(chuàng)，黃筆武，楊志宏，等. 酚醛環(huán)氧樹脂作為預(yù)聚物的紫外光固化涂料的制備及性能研究[J] . 南昌大學(xué)學(xué)報(bào):工科版，2014, 36(2): 124-128.

[8] 何東保HH，李慶云，范昌烈，等. 紫外光固化的環(huán)氧丙烯酸酯的合成及其性能研究[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào),1999，45(4)：415-418.

[9] 徐超，曾志堅(jiān). 紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料的研究[J].廣東化工，2006(2)：32-34.

[10] Yan Kou, Jin Yan Wang, Xi Gao Jian. A novel epoxy methacrylate resin containing phthalazinone moiety for UV coatings[J]. Chinese Chemical Letters, 2007,18 (5): 598-600.

[11] Uhl F M, Webster D C, Davuluri S P, et al. UV curable epoxy acrylate-clay nanocomposites[J]. European Polymer Journal 2006, (42): 2596-2605.

[12] 王德海，江欞. 紫外光固化材料理論與應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，2001：316-319 .

SYNTHESIS AND PERFORMANCE TEST OF A NOVEL UV-CURING PHOTOSENSITIVE PREPOLYMER

Huang Biwu， Wan Shice, Xie Wangfu

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,NanchangofUniversity,Nanchang330031,Jiangxi,China)

A novel low viscosity acrylate prepolymer was synthesized with bisphenol A diglycidyl ether(E-51 type epoxy resin), butyl glycidyl ether (JX-013) and acrylic acid as main materials, triphenyl phosphine as catalyst andp-hydroxyanisole as inhibitor. The effect of temperatures, dosages of the catalyst and the inhibitor on the reaction were studied. Preferable synthesizing conditions are the temperature of 90-110℃, the catalyst mass fraction of 0.8% and the inhibitor mass fraction of 0.2%-0.4%. UV-curing material was prepared with novel low viscosity acrylate as prepolymer and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone(Irgacure184)as initiator. Flexibility, tensile property, impact strength and pencil hardness of UV-cured films were investigated. Results showed that the UV-cured film was flexible enough to pass through the sixth rod, the tensile strength of the UV-cured films was 35.33 MPa, Young’s modulus was 1 486.52 MPa, elongation at break was 4.78%, the impact strength was 25 kg·cm and the pencil hardness was 2 H.

acrylate; UV-curing; synthesis; prepolymer; property test

2014-08-01;修改稿收到日期:2014-11-11。

黃筆武(1964-)，博士，教授，主要從事精細(xì)化學(xué)品的合成和紫外光固化材料的制備研究。E-mail: hbwjxnc@sina.com。

江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20142BAB206029)。

TQ323.5

A