油漿抽余油催化裂解反應(yīng)規(guī)律及動力學(xué)模型研究

胡志誠, 楊基和,2*, 劉英杰, 嚴帆

(1.常州大學(xué)江蘇省精細石油化工重點實驗室,江蘇 常州 213164; 2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室,北京100029)

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油漿抽余油催化裂解反應(yīng)規(guī)律及動力學(xué)模型研究

胡志誠1, 楊基和1,2*, 劉英杰1, 嚴帆1

(1.常州大學(xué)江蘇省精細石油化工重點實驗室,江蘇 常州 213164; 2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室,北京100029)

催化裂化油漿經(jīng)溶劑抽提處理后，得到以飽和烴為主的抽余油，是理想的催化裂解原料。在固定流化床反應(yīng)器上評價裂解性能，研究結(jié)果表明：最佳反應(yīng)條件為劑油比9.3、反應(yīng)溫度570 ℃,在此條件下產(chǎn)品分布為液化氣34.07%，干氣15.24%，汽油24.58%，輕柴油8.11%，重柴油7.48%，焦炭10.52%。根據(jù)抽余油催化裂解實驗結(jié)果，建立七集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，求出反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型參數(shù)，得到預(yù)測值和實驗值相對誤差5%以內(nèi)，具有可靠性。

油漿 抽余油 催化裂解 集總

催化裂化油漿(FCCS)是催化裂化裝置分餾塔底得到的渣油成分，為提高輕質(zhì)油收率，將油漿返回裝置進行回?zé)?，但因油漿富含芳烴組分容易生焦，使反應(yīng)所需熱量升高，處理量降低，為減少催化劑積碳，維持裝置熱平衡，需不同程度外甩油漿，油漿中含有30%～40%可進一步裂解的飽和烴組分[1]，如若將其作為燃料油的調(diào)和組分，會造成資源的浪費。楊基和[2]等采用新型復(fù)合溶劑將油漿分為飽和烴和芳烴，并指出飽和烴可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化(FCC)原料；唐治鈁等[3]采用糠醛溶劑工藝，將萃取得到油漿抽余油進行FCC反應(yīng)，優(yōu)化了產(chǎn)品分布，液化氣和汽油收率提高，柴油收率降低；杜平安等[4]考察脫瀝青油(DAO)經(jīng)糠醛萃取精制后的所得抽余油FCC輕質(zhì)油收率較高，具有良好的催化裂化性能。

催化裂解(DCC)以生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯為目的產(chǎn)物，是重要的重油輕質(zhì)化過程，在煉油工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位。李麗等[5]綜述了原料性質(zhì)、催化劑類型和操作條件等影響DCC反應(yīng)的產(chǎn)品分布，高金森等[6]根據(jù)建立的集總動力學(xué)，預(yù)測原料收率，產(chǎn)品分布隨操作條件的變化趨勢，得到DCC宜采用高溫、短油氣停留時間的操作方式。

筆者采用前期工作[1]研制的新型復(fù)合溶劑對油漿進行萃取，將得到的抽余油在催化裂化固定流化床進行評價實驗，考察不同劑油比和反應(yīng)溫度對重柴油、輕柴油、汽油、液化氣、干氣及焦炭分布的影響，同時建立七集總動力學(xué)模型，利用Marquardt算法求取反應(yīng)速率常數(shù)，并對不同溫度條件下干氣產(chǎn)品分布進行預(yù)測。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

采用固定流化床(FFB)裝置進行DCC實驗。

裝置包括3部分：1)進料系統(tǒng)。進水蒸汽和原料油，以及氮氣和空氣；2)反應(yīng)系統(tǒng)。水蒸氣和原料的混合物經(jīng)加熱爐進入裝有催化劑的反應(yīng)器進行反應(yīng)；3)產(chǎn)品接收、吸收和計量系統(tǒng)。產(chǎn)物油氣從反應(yīng)器中出來經(jīng)冷凝冷卻，重質(zhì)油進入重質(zhì)油接收瓶，輕質(zhì)油進入輕質(zhì)油接收瓶，剩余油氣經(jīng)裝有工業(yè)乙醇的液化氣吸收瓶吸收液化氣，最后進入濕式流量計計量干氣量。

1.2 實驗條件

設(shè)置FFB裝置反應(yīng)溫度490～590 ℃，進油量10.00～25.00 g，進油時間50～80 s，油漿抽余油DCC反應(yīng)采用CIP-2催化劑，m(平衡劑)∶m(新鮮劑)=2∶1混合，一次裝填量100 g，反應(yīng)壓力稍高于常壓，具體操作條件視情況而定。

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 原料性質(zhì)測試

本實驗所用油漿來自中石化鎮(zhèn)海煉化公司；油漿萃取分離裝置，自制。m(二甲基甲酰胺)∶m(油漿)=2∶1，經(jīng)抽提溫度80 ℃萃取分離所得的抽余油收率20.58%，抽提油收率79.42%。油漿、抽余油、石蠟基重油基本性質(zhì)見表1。

表1 油漿、抽余油、石蠟基重油性質(zhì)

從表1可以看出：油漿密度、黏度較大，開口閃點達到268 ℃，殘?zhí)恐递^高，凝點低，芳香烴含量高，易生焦，對飽和烴裂解不利；經(jīng)溶劑萃取分離所得的抽余油富集較多的飽和烴，密度、黏度、閃點與油漿相比有所減小，原料裂解性能得到改善；重油為大慶部分減壓渣油摻入減壓餾分油，是典型的石蠟基質(zhì)油品，密度、黏度、閃點等指標均低于抽余油，飽和烴含量高，裂解性能最好。

1.3.2 抽余油DCC產(chǎn)品餾分劃分及測定方法

液體產(chǎn)品切割：初餾點至205 ℃為汽油餾分，205～350 ℃為輕柴油餾分，305 ℃以上為重柴油餾分。按氣體狀態(tài)方程，將收集到的氣體產(chǎn)物體積換算成質(zhì)量；焦炭堆積在催化劑上，采用煙氣分析法測定(GB 16171—1996)。

2 抽余油DCC反應(yīng)七集總動力學(xué)模型的建立及數(shù)學(xué)表達

在催化裂解集總動力學(xué)研究方面，許友好等[7]考察不同原料油性質(zhì)對反應(yīng)速率的影響，建立催化裂解反應(yīng)四集總模型，確定動力學(xué)常數(shù)和原料油性質(zhì)的關(guān)系。為了能夠體現(xiàn)抽余油催化裂解以柴油、汽油和液化氣為主要目的產(chǎn)物的變化規(guī)律，建立七集總模型。抽余油由于各組分之間的裂解性能相差較大，按二級反應(yīng)計算，其他反應(yīng)均為一級反應(yīng)。為了簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，不考慮可逆反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)的特點確定集總之間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。

圖1 抽余油DCC反應(yīng)七集總模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

假定反應(yīng)為反應(yīng)動力學(xué)控制，忽略擴散的影響，并且氣體均不生成焦炭，催化劑的失活沒有選擇性。根據(jù)上述假定，由連續(xù)性方程和反應(yīng)速率方程可以推出如下DCC反應(yīng)的七集總數(shù)學(xué)模型：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：y為集總的質(zhì)量分率；k為集總之間的反應(yīng)速率常數(shù)；t為油氣停留時間；φ為劑油比；催化裂解催化劑失活模型使用Voorhies函數(shù)[8]，其模型方程如下：

?=e-αt

(8)

3 結(jié)果與討論

3.1 抽余油DCC反應(yīng)條件考察

3.1.1 反應(yīng)溫度的影響

將劑油比、空速分別控制在9.0、14.0 h-1的操作條件下，考察反應(yīng)溫度從530 ℃到590 ℃的產(chǎn)品分布如圖2。定義柴油、汽油和液化氣收率的總和為目標產(chǎn)物，得到的反應(yīng)溫度對目標產(chǎn)物的影響見圖3。由圖2可知：隨著反應(yīng)溫度的提高，干氣、焦炭收率逐漸上升；重柴油、輕柴油、汽油收率逐漸下降;液化氣的收率先上升后下降，在570 ℃時，液化氣收率最高，為33.96%，由圖3也可以看出：570 ℃目標產(chǎn)物收率最高，達到66.43%，裂解過程為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度促進反應(yīng)的進行，但當(dāng)溫度高于570 ℃時，液化氣將發(fā)生二次反應(yīng)，裂解成更輕組分，所以干氣收率提高，目標產(chǎn)物收率下降。

圖2 反應(yīng)溫度對抽余油DCC產(chǎn)品分布的影響

圖3 反應(yīng)溫度對抽余油DCC目標產(chǎn)物的影響

3.1.2 劑油比的影響

將反應(yīng)溫度、空速分別控制在570 ℃、14.0 h-1的操作條件下，考察劑油比從7.0到12.0的產(chǎn)品分布如圖4，由圖4可以看出，隨著劑油比的增加，干氣、焦炭收率提高，重柴油、輕柴油、汽油收率降低，液化氣收率先提高后降低，劑油比為9.3時，達到最大值34.07%。由圖5可知，目標產(chǎn)物收率在劑油比為9.3處達到最高值，為66.76%。由于劑油比增加，使原料與催化劑接觸更加充分，有利于增加反應(yīng)活性和反應(yīng)速率，但若劑油比過大，DCC反應(yīng)發(fā)生深度裂解，干氣和焦炭量增加。綜合以上分析，選擇劑油比9.3為抽余油DCC反應(yīng)最佳劑油比。

3.2 抽余油DCC反應(yīng)七集總動力學(xué)模型

3.2.1 模型求解

選取抽余油DCC反應(yīng)在最佳反應(yīng)溫度條件,不同劑油比的實驗數(shù)據(jù)，采用MATLAB軟件，以改進的Marquardt法來求取集總動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)與失活速率常數(shù)，結(jié)果見表2。

圖4 劑油比對抽余油DCC產(chǎn)品分布的影響

圖5 劑油比對抽余油DCC目標產(chǎn)物的影響

表2 抽余油DCC反應(yīng)七集總動力學(xué)模型速率常數(shù)

由表2可見：各組分生成液化氣反應(yīng)速率較大，如重柴油生成液化氣的速率約為生成輕柴油的5倍，輕柴油生成液化氣的速率約為生成汽油的2倍，汽油進一步生成液化氣的速率達到0.674 6 s-1，而各組分生成焦炭的速率較小。

3.2.2 結(jié)果驗證

根據(jù)表2中求取的速率常數(shù)，利用龍格-庫塔方法對七集總模型進行求解，對輕柴油、汽油、液化氣、干氣等主要產(chǎn)物進行預(yù)測，與最佳反應(yīng)溫度條件下的實驗值比較，相對偏差列于表3。

表3 DCC反應(yīng)主要產(chǎn)物收率的實驗值、預(yù)測值及相對偏差

根據(jù)相對偏差分析表明，假設(shè)的七集總動力學(xué)模型對輕柴油、汽油、液化氣和干氣的收率預(yù)測效果較好，預(yù)測值與實驗值的相對偏差均在5%以內(nèi)，求取的動力學(xué)參數(shù)較可靠。

3.2.3 模型應(yīng)用

根據(jù)表2所求的七集總速率常數(shù)，預(yù)測抽余油DCC反應(yīng)在550～580 ℃不同劑油比下干氣收率如圖6。由圖6可以明顯看出：隨著反應(yīng)溫度的提高，干氣的收率隨著劑油比的增加而提高，且在劑油比大于9.3時，液化氣生成干氣的量最多，選擇最佳劑油比為9.3。

圖6 抽余油DCC反應(yīng)550-580℃液化氣收率預(yù)測

4 結(jié) 論

a.油漿經(jīng)萃取所得抽余油改善了原料裂解性能，其最適合DCC工藝條件為：劑油比9.3，反應(yīng)溫度570 ℃。在此條件下產(chǎn)品分布為：液化氣34.07%，干氣15.24%，汽油24.58%，輕柴油8.11%，重柴油7.48%，焦炭10.52%。

b.通過非線性最小二乘法對模型參數(shù)進行參數(shù)優(yōu)化，求得各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，并利用龍格-庫塔方法進行預(yù)測，其計算值與實驗值誤差小于5%。從反應(yīng)速率看，各組分生成液化氣反應(yīng)速率較大，生成焦炭速率較小。

c.對所建的七集總動力學(xué)模型效果進行干氣收率的初步預(yù)測，對工業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

[1] 楊基和，徐鴿，華秋平．催化裂化油漿綜合利用途徑新探[J]．江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2004，16(4)：20-23．

[2] 楊基和，王恩廷，王麗濤．不同基屬FCC油漿的抽提分離與應(yīng)用研究[J]．石油煉制與化工，2008，39(2)：34-37．

[3] 唐治鈁，唐克，等．潤滑油糠醛精制：催化裂化回?zé)捰统樘峤M合工藝(Ⅴ)[J]．潤滑油，2003，18(3)：9-13．

[4] 杜平安，任滿年，應(yīng)衛(wèi)勇等．脫瀝青油及其糠醛抽余油的催化裂化性能研究[J]．石油煉制與化工，2011，42(12)：11-15．

[5] 李麗，高金森等．催化裂解過程及其裂解產(chǎn)物分布的影響因素分析[J]．石油與天然氣化工，2003，32(6)：351-355．

[6] 李麗，高金森等．重油催化裂解集總動力學(xué)模型研究[J]．現(xiàn)代化工，2006，26(2)：338-341．

[7] 許友好.催化裂解反應(yīng)動力學(xué)模型的建立及其應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2001，32(11)：44-47．

[8] VOORH IES Jr.Carbon formation in catalytic cracking[J]．Ind Eng Chem，1945，37(4)：318-322．

RESEARCH ON DCC REACTION OF RAFFINATE OIL FROM SLURRY OIL AND THE KINETICS MODEL

Hu Zhicheng1, Yang Jihe1,2, Liu Yingjie1, Yan Fan1

(1.JiangsuKeyLaboratoryofFinePetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,Jiangsu,China; 2.StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,Beijing,China)

Raffinate oil, mainly consists of saturated hydrocarbon after solvent extraction from FCC slurry oil, is a kind of ideal catalytic cracking material. Experiment evaluation tests are conducted on a fixed cracking fluid bed reactor. Results show that optimal reaction conditions for catalyst to oil ratio is 9.3 and reaction temperature is 570 ℃. Under these conditions, product distribution is that LPG is 34.07%, dry gas is 15.24%, gasoline is 24.58%, light diesel oil is 8.11%, heavy diesel oil is 7.48% and coke is 10.52%. According to the results of catalytic cracking experiments, a seven-lump reaction network is built up to figure out mathematical model parameters of reactions. Relative errors between predicted and experimental values are less than 5%, which is reliable.

slurry oil; raffinate oil; deep catalytic cracking; lump

2014-07-16;修改稿收到日期:2014-12-01。

胡志誠(1990-)，碩士，現(xiàn)從事精細石油化工方向研究。E-mail:hzc3076@126.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:yangjihe@cczu.edu.cn。

TE624.4

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