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    亞硫酸氫鹽類引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合效果研究

    2015-04-19 02:40:11趙慶美趙林湯琪馬超
    精細石油化工 2015年2期
    關(guān)鍵詞:丙烯酰胺單體產(chǎn)物

    趙慶美,趙林 ,湯琪,馬超

    (1.長江大學化學與環(huán)境工程學院,湖北 荊州 434023; 2.長江大學石油工程學院,湖北 荊州 434023)

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    亞硫酸氫鹽類引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合效果研究

    趙慶美1,趙林2*,湯琪1,馬超2

    (1.長江大學化學與環(huán)境工程學院,湖北 荊州 434023; 2.長江大學石油工程學院,湖北 荊州 434023)

    在合成聚丙烯酰胺(PAM)的過程中,分別以亞硫酸氫鈉(NaHSO3)和亞硫酸氫鉀(KHSO3)為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺(AM)聚合,確定最佳反應(yīng)溫度為30 ℃,最佳反應(yīng)時間為4 h。與氧化-還原體系和過氧化物類引發(fā)劑的引發(fā)效果進行了對比,并通過紅外分析、黏度測試及相對分子質(zhì)量測定,確定NaHSO3和KHSO3具有較好的引發(fā)效果。NaHSO3和KHSO3可以較好地引發(fā)AM與丙烯酸(AA)、2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進行共聚反應(yīng)。

    聚合反應(yīng) 引發(fā)劑 亞硫酸氫鹽 丙烯酰胺

    聚丙烯酰胺(PAM)作為一種重要的水溶性高分子材料,在石油化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。目前,工業(yè)及實驗室合成PAM主要使用氧化-還原體系和過氧化物類兩類引發(fā)劑。氧化-還原體系引發(fā)劑具有分解活化能低、聚合速率適中等優(yōu)點,在合成疏水締合聚丙烯酰胺的研究中常被采用,但該類引發(fā)劑在較低溫度下引發(fā)丙烯酰胺(AM)聚合時,少量氧氣的存在或體系中微量雜質(zhì)的存在,就有可能導致聚合反應(yīng)的誘導期延長[2-4]。過氧化物類引發(fā)劑具有分解活化能高、引發(fā)溫度高、聚合速率快等優(yōu)點,但過量過硫酸鹽可能引起PAM的降解,因此,限制了其在合成某些特定用途PAM中的使用[5-6]。20世紀80年代,伍宣池等[7]對MnSO4存在下NaHSO3引發(fā)AM的聚合反應(yīng)進行了研究;詹從紅[8]對NaHSO3引發(fā)AM的聚合反應(yīng)進行了研究。筆者以NaHSO3、KHSO3為引發(fā)劑合成PAM,并與氧化-還原體系引發(fā)劑NaHSO3-K2S2O8、NaHSO3-(NH4)2S2O8以及過氧化物類引發(fā)劑K2S2O8、(NH4)2S2O8的引發(fā)效果進行對比,探討了亞硫酸氫鹽的引發(fā)效果。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    亞硫酸氫鈉,亞硫酸氫鉀,分析純,天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺,分析純,天津市天力化學試劑有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA),分析純,天津市凱通化學試劑有限公司;過硫酸銨、過硫酸鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉、溴化鉀,分析純,天津市福晨化學試劑廠。

    TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀,德國 BRUKER公司;NDJ-8S數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計,上海哈勃光電子儀器公司。

    1.2 聚丙烯酰胺的制備

    將單體和引發(fā)劑分別用適量蒸餾水充分溶解,倒入三口瓶中,調(diào)節(jié)單體質(zhì)量濃度為250 g/L,引發(fā)劑用量均占單體質(zhì)量分數(shù)0.25%,在設(shè)定溫度下聚合,持續(xù)攪拌,(以氧化-還原體系引發(fā)劑引發(fā)單體聚合時,反應(yīng)前和反應(yīng)中必須充分通氮氣排除氧氣,氧化劑用量占單體質(zhì)量分數(shù)0.25%,氧化劑與還原劑的摩爾比為1∶2)聚合約4 h后,產(chǎn)物需進行后水解反應(yīng)處理,以提高相對分子質(zhì)量[9-10],后水解反應(yīng)所選用的藥品為NaOH,產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇多次洗滌浸泡后,在60 ℃干燥箱中充分干燥,經(jīng)破碎機破碎成粉末后備用。

    1.3 聚丙烯酰胺的表征

    PAM相對分子質(zhì)量的測定:根據(jù)GB 12005.1—89標準,采用一點法進行測量;

    PAM中殘留單體含量的測定:根據(jù)GB 12005.3—89標準進行測量;

    PAM黏度的測定:配制ρ(PAM)= 5 g/L的蒸餾水溶液,采用1號轉(zhuǎn)子測量黏度;

    紅外光譜測試:采用溴化鉀粉末壓片制樣,對聚合物的結(jié)構(gòu)進行表征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度對亞硫酸氫鹽引發(fā)效果的影響

    實驗中分別以NaHSO3、KHSO3為引發(fā)劑引發(fā)AM聚合,采用單因素法分析了反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的誘導期及產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響,實驗結(jié)果如表1所示:

    表1 反應(yīng)溫度對亞硫酸氫鹽引發(fā)效果的影響

    由表1可知:NaHSO3、KHSO3均可在15~70 ℃較寬廣的溫度范圍內(nèi)引發(fā)AM聚合,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量均隨溫度的升高先增大后減小,亞硫酸氫鈉在25 ℃,亞硫酸氫鉀在30 ℃時,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量最大;15 ℃時,聚合反應(yīng)的誘導期較長,且聚合反應(yīng)不穩(wěn)定,有時聚合反應(yīng)無法發(fā)生,當溫度超過25 ℃以后,聚合反應(yīng)穩(wěn)定且均可在20 min內(nèi)進行聚合,當聚合溫度不斷升高,有可能發(fā)生自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng),導致相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而降低。綜合考慮反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)速率以及聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響,確定亞硫酸氫鹽引發(fā)AM聚合的最佳反應(yīng)溫度為30 ℃。

    2.2 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響

    以NaHSO3為引發(fā)劑引發(fā)AM聚合,確定反應(yīng)溫度為30 ℃,聚合反應(yīng)發(fā)生后,每隔一段時間取出適量產(chǎn)物,干燥,稱重,測出不同聚合時間所得產(chǎn)物的單體殘留率,分析反應(yīng)時間對聚合體系單體殘留率的影響。實驗結(jié)果如圖1所示:

    由圖1可知:在反應(yīng)初期2h,單體殘留率降低非常顯著,反應(yīng)4 h時,單體殘留率基本降低到最低值12.9%。單體殘留率的降低可以間接地反應(yīng)出單體轉(zhuǎn)化率的不斷增加,NaHSO3在30 ℃引發(fā)AM聚合時最佳反應(yīng)時間為4 h。

    圖1 反應(yīng)時間對單體殘留率的影響2.3 NaHSO3、KHSO3與NaHSO3-K2S2O8、NaHSO3-(NH4)2S2O8引發(fā)效果對比

    氧化-還原體系引發(fā)劑NaHSO3-K2S2O8和NaHSO3-(NH4)2S2O8是引發(fā)AM聚合的常用引發(fā)劑,可在高于15 ℃充分通氮氣除氧條件下引發(fā)AM單體聚合,在30 ℃時引發(fā)效果較好[5-6]。因此,在反應(yīng)溫度30 ℃,對比NaHSO3、KHSO3與NaHSO3-K2S2O8、NaHSO3-(NH4)2S2O8的引發(fā)效果,將聚合產(chǎn)物進行性能測試,實驗結(jié)果見表2。

    表2 不同引發(fā)劑引發(fā)效果對比

    由表2可見:4種引發(fā)劑均可在30 min內(nèi)引發(fā)AM聚合,聚合反應(yīng)平穩(wěn),聚合現(xiàn)象無明顯區(qū)別。NaHSO3、KHSO3引發(fā)所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量與黏度均略高于NaHSO3-K2S2O8和 NaHSO3-(NH4)2S2O8引發(fā)得到產(chǎn)物;亞硫酸氫鹽引發(fā)所得產(chǎn)物中,單體的殘留量也略低于NaHSO3-K2S2O8和 NaHSO3-(NH4)2S2O8引發(fā)所得產(chǎn)物;且亞硫酸氫鹽引發(fā)AM聚合過程不需要通氮氣排除氧氣,在合成過程中可以提高生產(chǎn)效率,簡化工序。

    2.4 NaHSO3、KHSO3與K2S2O8、(NH4)2S2O8引發(fā)效果對比

    過硫酸鹽類引發(fā)劑熱分解溫度一般高于50 ℃,實驗對比了55 ℃時NaHSO3、KHSO3與(NH4)2S2O8、K2S2O8的引發(fā)效果,結(jié)果見表3。

    由表3可見:4組聚合體系均在10 min內(nèi)開始聚合,過硫酸鹽引發(fā)體系聚合較劇烈,反應(yīng)30 min后體系呈凝膠狀,亞硫酸氫鹽引發(fā)體系,聚合較平穩(wěn),黏度逐漸增大。4組引發(fā)體系引發(fā)所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量、黏度、單體殘留率相差不大,引發(fā)效果較為相似。

    表3 亞硫酸氫鹽與過氧化物類引發(fā)劑引發(fā)效果對比

    2.5 NaHSO3、KHSO3引發(fā)AM共聚效果分析

    NaHSO3與KHSO3不僅可以引發(fā)AM均聚,還可以較好的引發(fā)AM與AA、AMPS等單體共聚。實驗中控制反應(yīng)溫度為30 ℃,以KHSO3為引發(fā)劑引發(fā)AM與AA、AMPS等單體共聚,合成中m(AM)∶m(AA)與m(AM)∶m(AMPS) 均為9∶1,m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)為8∶1∶1,聚合產(chǎn)品均沒有經(jīng)過后水解處理,對聚合產(chǎn)物分析所得結(jié)果見表4。

    表4 不同丙烯酰胺聚合物性能比較

    由表4可知:NaHSO3與KHSO3引發(fā)AM共聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的黏度和相對分子質(zhì)量明顯高于相同條件下AM均聚物的黏度和相對分子質(zhì)量,這是因為電子效應(yīng)導致共聚鏈增長反應(yīng)速率增加,相對分子質(zhì)量增大。實驗分別對4組聚合產(chǎn)物進行了紅外光譜分析,見圖2。

    圖2(a)中3 404,3 330 cm-1處為N—H伸縮振動吸收峰;1 654 cm-1處為CO的伸縮振動吸收峰;1 326 cm-1是C—C的伸縮振動吸收峰;1 416,1 450 cm-1為—COO的伸縮振動吸收峰;704 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰為4個以上相連的亞甲基彎曲振動吸收峰。(b)中除了AM的特征吸收峰外,1 115,1 059 cm-1為—SO3伸縮振動吸收峰是AMPS的特征吸收峰。(c)中除了AM的特征吸收峰外,在3 500~2 500 cm-1有AA特征締合峰。(d)中出現(xiàn)了3種單體的特征吸收峰。上述分析,可以證明NaHSO3與KHSO3不僅能引發(fā)AM均聚,也能很好的引發(fā)AM與AA、AMPS單體發(fā)生共聚反應(yīng)。

    圖2 聚丙烯酰胺紅外光譜

    a.NaHSO3和KHSO3引發(fā)AM聚合的最佳反應(yīng)溫度為30 ℃,最佳反應(yīng)時間為4 h。

    b.通過與氧化-還原體系引發(fā)劑和過氧化物類引發(fā)劑引發(fā)AM聚合的引發(fā)效果對比,確定亞硫酸氫鹽類引發(fā)劑具有較好的引發(fā)效果。

    c.NaHSO3和KHSO3不僅可以引發(fā)AM發(fā)生均聚,還可以很好的引發(fā)AM與AA、AMPS等單體進行共聚反應(yīng)。

    [1] 嚴瑞煊.水溶性高分子[M].北京:化學工業(yè)出版社,1998:105-106.

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    POLYMERIZATION EFFICIENCY OF POLYACRYLAMIDE INITIATED BY BISULFITE

    Zhao Qingmei1, Zhao Lin2, Tang Qi1, Ma Chao2

    (1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,Hubei,China; 2.CollegeofPetroleumEngineering,YangtzerUniversity,Jingzhou434023,Hubei,China)

    Sodium bisulfate and potassium bisulfate were used as initiators for acrylamide in the process of synthesizing polyacrylamide. The optimum reaction temperature was confirmed as 30 ℃ and the optimum reaction time was 4 h. Contrast the polymerization efficiency of bisulfite initiator with oxidation-reduction initiator system and peroxide initiator through IR, comparison of the relative molecular mass and viscosity, bisulfite was confirmed as a suitable initator for acrylamide. Experiments confirmed that bisulfite was the suitable copolymerization initator for acrylamide with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid.

    polymerization; initiator; bisulfite; acrylamide

    2014-09-15;修改稿收到日期:2015-01-27。

    趙慶美(1979-) ,女,在讀博士,講師,從事研究方向為有機高分子合成。E-mail: 442632931@qq.com。

    國家重大科技專項基金(2011E-2407);中國石油科技創(chuàng)新基金(2013D-5006-0207)。

    TQ316.3

    A

    *通信聯(lián)系人, E-mail:linzhao2000@126.com。

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