電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定巖石中的稀土元素

孫朝陽楊 凱代小呂＊鄭存江

（1浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州310007；2中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012）

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定巖石中的稀土元素

孫朝陽1楊 凱2代小呂1＊鄭存江1

（1浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州310007；2中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012）

樣品用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸密閉分解，加入硫酸至冒煙，冷卻后制備成硝酸介質(zhì)溶液，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定La，Ce，Pr，Nd，Sm；用過氧化鈉熔融分解，水提取沉淀分離，沉淀用硝酸溶解，使用ICP-MS法測定Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。根據(jù)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果評價方法的準(zhǔn)確度和精密度。方法檢出限（6σ）為0.002～0.021μg/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝12）為1.2%～9.6%，方法可用于批量巖石中稀土元素的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；巖石；稀土元素

0 前言

稀土元素具有相似的地球化學(xué)特性，作為研究巖石和礦物地球化學(xué)的“示蹤劑”，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域。巖石或礦物與球粒隕石之間稀土元素各組分的相對比值可為研究地質(zhì)年齡，揭示巖石礦物成因、成巖成礦的地球化學(xué)條件、物質(zhì)來源、巖漿分異演化等提供有用信息［1-2］。隨著巖石學(xué)研究的進展和微量元素分析測試技術(shù)的飛速發(fā)展，使得有可能借助于稀土元素及微量元素特征恢復(fù)各種原巖，判別其形成的構(gòu)造背景。因此，準(zhǔn)確測定巖石中的稀土元素含量顯得非常重要。

巖石中稀土元素的測試方法有分光光度法［3］、X射線熒光光譜法［4-5］、中子活化分析法［6］等。目前，采用陽離子交換樹脂分離富集，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測定巖石中稀土元素，已是成熟可靠的方法［7-8］，但方法繁瑣，檢出限仍嫌不足。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）由于靈敏度高、檢出限低，能進行多元素的同時快速測定［9］，成為目前巖石中稀土元素分析最有效的方法［1011］。由于其檢出限低，無須富集，可以直接測定巖石中痕量稀土元素。

本文建立了采用ICP-MS法測定巖石中稀土元素的測試方法。樣品用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸密閉溶解，硫酸冒煙處理，然后硝酸提取，制備成硝酸介質(zhì)溶液，測定La，Ce，Pr，Nd，Sm；用過氧化鈉熔融分解，水提取沉淀分離，沉淀用硝酸溶解，測定Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。適當(dāng)稀釋控制測試溶液中的含鹽量，使用內(nèi)標(biāo)法補償基體效應(yīng)和儀器信號漂移；采用在線校正法和干擾系數(shù)校正法扣除質(zhì)譜干擾。方法可用于批量巖石中稀土元素的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Thermo Fisher X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛世爾公司）。

測定前，用濃度分別為1μg/L的Li，Co，In，U的標(biāo)準(zhǔn)混合調(diào)諧液對儀器條件進行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項指標(biāo)達到測定要求。具體工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-MS

1.2 主要試劑與樣品分解器皿

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸為優(yōu)級純；硫酸、過氧化鈉、氫氧化鈉為分析純。

稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1 000mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心），使用時用HNO3（2＋98）逐級稀釋。

內(nèi)標(biāo)溶液：Rh（10μg/L）；Ir（10μg/L）。

可封閉聚四氟乙烯消解杯15mL（實驗室專用定制）。

1.3 實驗方法

稱取通過0.074mm孔徑篩的烘干試樣0.05g（精確至0.000 1g）于聚四氟乙烯封閉消解杯中，加入1mL鹽酸、2mL混酸（硝酸＋氫氟酸＋高氯酸＝1＋1＋1）后加蓋密閉，于140℃電熱板上加熱8h。取下冷卻，開蓋，加入0.5mL硫酸（1＋1），升溫至200℃繼續(xù)加熱至白煙冒盡。取下冷卻，加入2mL硝酸，于140℃電熱板上加熱蒸至1mL左右，用少量水沖洗消解杯內(nèi)壁，加熱溶解可溶鹽類。冷卻后將試液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，用水定容、搖勻。隨同制備試樣空白。用Rh，Ir（10μg/L）為內(nèi)標(biāo)，按表1的儀器工作條件上機測定La，Ce，Pr，Nd，Sm。

稱取通過0.074mm孔徑篩的烘干試樣0.50g（精確至0.000 1g）于剛玉坩堝中，加5g過氧化鈉，混勻，再覆蓋1g過氧化鈉，置于已升溫至700℃馬弗爐中，熔融15min。取出冷卻，用80mL沸水提取，洗出坩堝，放置過夜。提取液用濾紙過濾，用氫氧化鈉（10g/L）沖洗燒杯和沉淀，棄去濾液。用少量水洗沉淀和漏斗頸。用熱硝酸（1＋4）溶解沉淀至50mL比色管中，冷卻后用硝酸（1＋4）定容。分取1.0mL溶液用水稀釋至10mL。隨同制備試樣空白（提取時加50mg氯化鎂）。按表1的儀器工作條件上機測定Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法實驗

對一般樣品而言，封閉酸溶法分解完全，試劑用量小，保證了很低的空白值，減小了環(huán)境污染。對部分難溶樣品，須采用堿熔法。但熔融法有以下缺點：引入較多鹽類，使試液中含鹽濃度增大，共存基體影響測定；熔劑基體和雜質(zhì)的引入，使樣品空白值升高，影響方法檢出限。

實驗了高壓消解和中壓密閉消解兩種封閉酸溶法測定碳酸鹽巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的稀土元素。實驗結(jié)果表明，相對中壓密閉消解，高壓消解的分解能力有所提高，但并不明顯。采用這兩種封閉酸溶法，部分樣品中的重稀土元素（尤其是Y）分解不完全。

為解決重稀土元素（尤其是Y）分解不完全的問題，本文實驗了堿熔法，采用沉淀分離，以減少熔劑基體的引入。實驗表明，采用此法輕稀土元素樣品空白值明顯升高（尤其是Ce和Nd），嚴(yán)重影響測定。

綜上所述，建立了1.3實驗方法。

2.2 分析元素測定同位素和內(nèi)標(biāo)

選擇待測元素的測定同位素一般兼顧質(zhì)譜干擾小、同位素豐度大、靈敏度高的原則，實驗中稀土元素的測定質(zhì)量數(shù)的選擇見表2。為解決ICP-MS信號波動、基體效應(yīng)等問題，選用合適的內(nèi)標(biāo)元素校正補償。選擇Rh，Ir為內(nèi)標(biāo)元素，通過進樣三通閥在線加入。各元素選用的內(nèi)標(biāo)元素見表2。

表2 分析同位素、內(nèi)標(biāo)及質(zhì)譜干擾Table 2 Selection of measurement isotopes and internal standards and calibration of mass interferences

2.3 干擾及消除

2.3.1 質(zhì)譜干擾及校正

在ICP-MS法測定稀土元素時，多原子分子質(zhì)譜的重疊造成的干擾是最主要的［12］，直接影響分析準(zhǔn)確度。這其中包括輕稀土元素氧化物和氫氧化物對重稀土元素的干擾，以及鋇的氧化物對輕稀土元素的干擾［13］。表2列出了存在的影響因素較大的可能干擾。在儀器選定工作條件下，147Sm16O對163Dy，149Sm16O對165Ho，151Eu16O對167Er，153Eu16O對169Tm，156Gd16O對172Tb，159Tb16O對175Lu的干擾，由于在巖石中上述干擾和被干擾元素含量差異并不太大，因此其干擾可以忽略。130Ba16O干擾146Nd，由于130Ba的豐度很低（0.106%），一般情況下不予考慮，但對個別鋇含量較高的樣品，由于干擾元素相對被干擾元素的含量高出幾個數(shù)量級，鋇對被測元素的干擾不能忽略，應(yīng)予以扣除。137Ba16O對153Eu，141Pr16O和140Ce16O1H對157Gd，143Nd16O對159Tb的干擾應(yīng)予以扣除。

178Hf2＋產(chǎn)生雙電荷離子給89Y帶來干擾，但巖石中Hf含量低，雙電荷離子產(chǎn)生率又很低（小于1%），因此可以忽略。

質(zhì)譜干擾的校正有在線校正和干擾系數(shù)校正兩種方法。一般首選在線校正法。因為干擾與被干擾同位素信號幾乎在同一個條件下測得，相對變化的差異小，這種選取同元素不同同位素比值的干擾扣除法準(zhǔn)確度更高。143Nd16O對159Tb的干擾可用此法扣除，測定時儀器軟件中輸入校正公式-1.47×（161Dy-0.76×163Dy）。137Ba16O對153Eu，141Pr16O和140Ce16O1H對157Gd的干擾采用干擾系數(shù)校正法予以扣除。在巖石中個別鋇含量較高的樣品測定時，137Ba16O對153Eu的干擾，采用此法扣除容易帶來較大的校正誤差。

2.3.2 非質(zhì)譜干擾

在ICP-MS分析中，非質(zhì)譜干擾一般分為兩類：基體效應(yīng)和物理效應(yīng)?；w效應(yīng)程度取決于基體元素的絕對量而非基體元素與被測元素的相對比例。物理效應(yīng)直接和鹽類在取樣錐孔的堆積有關(guān)，控制測試溶液中的含鹽量，是減輕物理效應(yīng)的有效手段［12］。

按制定的方法進行樣品前處理，再通過適當(dāng)稀釋、內(nèi)標(biāo)補償?shù)仁侄?，實驗中未發(fā)現(xiàn)明顯的基體效應(yīng)和物理效應(yīng)。

2.4 方法檢出限

按照制定的方法，分別制備樣品空白溶液12份，在選定的儀器工作參數(shù)下測定稀土元素的含量，分別計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），以6σ計算方法的檢出限（稀釋因子DF＝1 000），結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of the method /（μg·g-1）

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度實驗

選擇不同性質(zhì)且稀土元素含量差異大的三個國家一級巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07121、GBW07134，按照制定的方法，分別制備樣品溶液12份，在選定的儀器工作參數(shù)下測定稀土元素的含量，以平均值作為測定值，與標(biāo)準(zhǔn)值進行比較，并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /（μg·g-1）

3 結(jié)語

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）靈敏度高、檢出限低，可以直接測定巖石中的稀土元素。采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸分解易導(dǎo)致部分重稀土（釔、銩、鐿、镥等）分析結(jié)果偏低，應(yīng)采用過氧化鈉熔融分解。對鋇含量較高的樣品測定銪（Eu）時，由于137Ba16O對153Eu的干擾，采用干擾系數(shù)法扣除干擾容易帶來較大的校正誤差，精確測定時，應(yīng)采用樹脂交換分離鋇，或使用高分辨ICP-MS（HR-ICPMS）測定［14］。

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Determination of Rare Earth Elements in Rock by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

SUN Chaoyang1，YANG Kai2，DAI Xiaolv1＊，ZHENG Cunjiang1
（1.ZhejianginstituteofGeologyandMineralResoures，Hangzhou，Zhejiang310007，China；2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCentre，Beijing100012，China）

The rock sample was digested with HCl-HNO3-HF-HClO4in a closed PTFE digestion vessel.H2SO4was added and evaporated to near dryness，and then the residue was prepared in HNO3medium.The contents of rare earth elements（La，Ce，Pr，Nd and Sm）in the samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.Besides，other part of rock sample was digested by sodium peroxide，and then the precipitation was dissolved by HNO3after the digestion solution was prepared by water extraction and precipitating separation.The contents of rare earth elements（Y，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb and Lu）were also determined by ICP-MS.The precision and accuracy of the method has been validated by the analysis of rock certified reference materials.The detection limits of the method were in the range of 0.002～0.021μg/g with relative standard deviations（RSDs，n＝12）of 1.2%～9.6%.The proposed method is a useful technique for the determination of rare earth elements in rock samples for batch analysis.

inductively coupled plasma mass spectrometry；rock；rare earth elements

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）04-0048-05

2015-08-11

2015-09-01

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項（2011YQ06010009）資助

孫朝陽，男，高級工程師，主要從事巖礦分析測試研究。E-mail：scy.71＠163.com

＊通信作者：代小呂，男，助理工程師，主要從事巖礦分析測試研究。E-mail：daiyu6246＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.011