X-射線熒光光譜法測(cè)定鋅鋁銅合金中的鋁、銅、鐵、硅、鎳、鉛和鎘

李 穎 馮秀梅陸筱彬 陳連芳 陳 君

（江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇江陰214431）

X-射線熒光光譜法測(cè)定鋅鋁銅合金中的鋁、銅、鐵、硅、鎳、鉛和鎘

李 穎 馮秀梅＊陸筱彬 陳連芳 陳 君

（江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇江陰214431）

建立了X射線熒光光譜法測(cè)定鋅鋁銅合金ZnAl6Cu1中鋁、銅、鐵、硅、鎳、鉛和鎘的分析方法。探討了各元素的分析條件，比較了不同制樣方式及不同放置時(shí)間對(duì)鋁強(qiáng)度的影響。在最佳的儀器分析條件下，測(cè)定了微量元素的檢出限及主、次元素的精密度和準(zhǔn)確度。檢出限結(jié)果表明：各微量元素的檢出限均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，Cd和Pb元素的定量限稍高。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果表明，鋁、銅、鐵元素的測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1%～5.9%，分析結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法一致。

X-射線熒光光譜；鋅鋁銅；元素；分析

0 前言

我國(guó)鋅礦豐富，以鋅合金替代鋁合金和銅合金，在節(jié)約能源和降低原材料成本以及合理使用本國(guó)資源方面具有重要意義。ZnAl6Cu1是鑄造Zn-Al系合金，加入少量銅可提高其強(qiáng)度和耐蝕性。ZnAl6Cu1既可直接鑄造也可進(jìn)行變形加工，熔點(diǎn)低，鑄造加工性能好，可用于各種機(jī)械制造。

隨著電子及計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，X射線熒光分析技術(shù)在金屬材料分析領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯。X-射線熒光光譜法（XRF）用于鋅合金的分析，具有制樣方法簡(jiǎn)單、分析含量范圍寬、準(zhǔn)確度高、分析速度較快、成本低等優(yōu)點(diǎn)［1-3］。本文采用X射線熒光光譜法（XRF）對(duì)鋅鋁銅合金中7種元素進(jìn)行分析，通過設(shè)立合適的分析條件來(lái)減少背景及元素間的干擾，使分析結(jié)果更準(zhǔn)確、穩(wěn)定，可應(yīng)用于日常批量樣品的快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

ARL Perform＇X型熒光光譜儀（美國(guó)熱電公司），OPTIMA8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)PE公司），AL104電子天平（梅特勒-托利多公司），銑樣機(jī)（上海立潤(rùn)機(jī)電設(shè)備有限公司），磨樣機(jī)（上海立潤(rùn)機(jī)電設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

GSB04-1713-2004鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；GSB04-1725-2005銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；GSB04-1726-2004鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；GSB04-1752-2004硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；乙二胺四乙酸二鈉基準(zhǔn)試劑（99.98%～100.02%，天津精細(xì)化工）；光譜用壓鑄鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品629（National Institute of Standards ＆Technology Certificate of Analysis）；鑄造低合金鋅標(biāo)樣41×2951Zn3（英國(guó)MBH分析有限公司）；鑄造鋅合金標(biāo)樣41×4380Zn4（batch D，英國(guó)MBH分析有限公司）；內(nèi)控樣：Al（5.90%）、Cu（1.40%）、Si（0.001%）自制；高純鋅（ωZn≥99.99%，British Chemincal Standards issued by Bureau of Analysed Samples，Ltd）。

2 結(jié)果與討論

2.1 待測(cè)元素譜線的選擇

由于Kα的靈敏度和強(qiáng)度均高于Lα，一般輕元素選K線，重元素選L線。當(dāng)一個(gè)元素可以在兩條譜線中選擇時(shí)，首選Kα。因此，鋁、硅、鐵、鎳、銅和鎘元素選擇強(qiáng)度最大的Kα線；重金屬鉛的Lα線2θ角為48.733°，與砷的Kα線2θ（48.772°）非常接近，為避免干擾，鉛元素選Lβ線。

由于樣品中鎘的含量較低，微量的CdKα信號(hào)被Rh靶的Kβ及compton散射完全覆蓋，因此需在X光管和樣品之間加入0.27mm銅作為濾光片，以提高靈敏性和改善峰背比。具體分析條件見表1。

表1 鋅鋁銅合金分析條件Table 1 Analytical conditions of Zinc-Aluminum-Copper alloy

2.2 背景扣除

X-射線熒光光譜分析中，背景產(chǎn)生的原因一般為兩種。一種是由樣品引起的，即原級(jí)X射線在樣品中產(chǎn)生散射線，其強(qiáng)度隨樣品成分的變化而變化；另一種是由樣品產(chǎn)生的射線與儀器相互作用引起的，如晶體熒光和分光晶體相互作用等［4］。關(guān)于熒光背景的研究較多［5-10］，對(duì)于樣品中的主、次量元素，由于其熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于背景強(qiáng)度，背景測(cè)量問題并不十分突出。但對(duì)于樣品中的微量元素，背景的準(zhǔn)確測(cè)量就顯得尤為重要［8］。每個(gè)樣品分析線處的背景是無(wú)法直接測(cè)量的。ZnAl6Cu1中微量元素硅、鐵、鎳、鎘和鉛譜線松散［8］，分析線峰位2θ值分別位于109.028°、57.518°、48.667°、15.313°和28.257°處，本文通過一點(diǎn)法和兩點(diǎn)法［4］，扣除無(wú)干擾背景點(diǎn)的強(qiáng)度，獲得待分析微量元素的凈強(qiáng)度。

對(duì)編號(hào)629標(biāo)樣中的各微量元素逐一進(jìn)行掃描，使用一點(diǎn)法或兩點(diǎn)法把各元素鄰近分析線的背景點(diǎn)強(qiáng)度作為分析線處的背景扣除。圖1a，b分別為FeKα和PbLβ分析線的2θ角定性掃描圖，從圖1a中可以看出，F(xiàn)eKα譜峰對(duì)稱，因此選用一點(diǎn)法，將譜圖頭部56.518°處作背景點(diǎn)，計(jì)算背景點(diǎn)5 6.518°與FeKα分析線的2θ峰值處57.518°的距離，即低端偏置-1。從圖1b中可以看出，PbLβ是非對(duì)稱譜圖，譜圖頭尾兩點(diǎn)非水平，因此選用兩點(diǎn)法，將譜圖頭部27.697°處（強(qiáng)度2 723kcps）做一個(gè)背景，將譜圖尾部28.907°處（強(qiáng)度2 610kcps）做另一個(gè)背景?？梢钥闯?，兩點(diǎn)法譜峰頭、尾兩點(diǎn)背景處強(qiáng)度不同，將此兩點(diǎn)背景強(qiáng)度值代入X-熒光光譜軟件中的多項(xiàng)式可得出PbLβ分析線的背景強(qiáng)度。計(jì)算背景點(diǎn)27.697°和28.907°與PbLβ分析線的2θ峰值28.257°處的距離，即低端偏置和高端偏置分別為-0.56和0.65。其它微量元素分析線背景的低、高點(diǎn)偏置見表2。

圖1 ZnAl6Cu1中FeKα（a）和PbKα（b）的定性掃描圖Figure 1 Diagram of Fekα（a）and PbKα（b）in ZnAl6Cu1samples.

表3為微量元素在不同條件下的熒光強(qiáng)度。從表3中可以看出，同一ZnAl6Cu1樣品中微量元素在未設(shè)背景點(diǎn)（峰強(qiáng)度）和設(shè)背景點(diǎn)（凈強(qiáng)度）兩個(gè)不同條件下，熒光強(qiáng)度值差別很大。

2.3 樣品表面狀態(tài)對(duì)鋁強(qiáng)度的影響

研究發(fā)現(xiàn)，制樣方式及放置時(shí)間對(duì)ZnAl6Cu1樣品中的鋁強(qiáng)度具有較大的影響。雖然磨樣或銑樣處理ZnAl6Cu1樣品均可以滿足X射線熒光光譜分析的要求，但磨樣時(shí)要求力度、磨樣時(shí)間一致，且樣品不能過熱（如過熱則鋁強(qiáng)度偏大），因此優(yōu)先選擇銑樣方式制備樣品。

表2 微量元素分析線背景的低、高點(diǎn)偏置Table 2 Low and high bias of trace element analysis line background

表3 微量元素的熒光強(qiáng)度Table 3 Fluorescence intensity of trace elements

圖2為ZnAl6Cu1樣品制樣9min內(nèi)的鋁強(qiáng)度變化曲線，從圖2中可以看出，在制樣后的最初4min內(nèi)強(qiáng)度變化較大，約為6%，隨著時(shí)間增加，強(qiáng)度變化趨于平緩。因此，為了獲得準(zhǔn)確的鋁結(jié)果，應(yīng)嚴(yán)格控制加工后開始測(cè)量之間的時(shí)間間隔，制樣后應(yīng)立即進(jìn)行分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在最佳的儀器分析條件下，對(duì)4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和1個(gè)內(nèi)控樣進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量，根據(jù)其定值和強(qiáng)度，繪制校準(zhǔn)曲線。內(nèi)控樣是在驗(yàn)證樣品均勻性后，分別由ICP光譜法和EDTA滴定法測(cè)量并經(jīng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)后定值，與樣品非常相似。表4為繪制校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的參考值、曲線方程和相關(guān)系數(shù)。從表4中可以看出，各元素的曲線方程相關(guān)系數(shù)較好，除Fe元素和Pb元素的相關(guān)系數(shù)稍低外，其它元素的相關(guān)系數(shù)均為0.999。

圖2 制樣后9min內(nèi)鋁強(qiáng)度變化情況Figure 2 Aluminum intensity changes after sample preparation within 9min.

2.5 微量元素檢出限

根據(jù)IUPAC分光化學(xué)分析會(huì)1976年所采納（Kaiser 1947）的檢出限定義［10］：把獲得空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對(duì)應(yīng)的含量規(guī)定為檢出限，進(jìn)行微量元素檢出限的測(cè)定。取一塊純鋅，重復(fù)測(cè)定20次，將所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3計(jì)算得出檢出限。為保證所測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，將10倍空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的含量定義為定量限。表5為各微量元素的檢出限、定量限及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)微量元素的限量要求。從表5中可以看出，所有元素的檢出限均滿足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)微量元素的限量要求，但Cd和Pb元素的定量限稍高。

表4 繪制曲線用標(biāo)樣含量、曲線方程及相關(guān)系數(shù)Table 4 Reference value of standard samples，linear equation and correlation coefficient of each element/%

表5 微量元素檢出限Table 5 Detection limits of trace elements

2.6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

用本方法，對(duì)同一ZnAl6Cu1試樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該樣品除微量元素Si，Ni，Cd和Pb未檢出外，其它元素如Al，F(xiàn)e和Cu的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2.1%～5.9%范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法的實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性較好，符合日常檢測(cè)要求。

表6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Analytical results of stability tests /%

2.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別用本方法及現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法“GB/T 12689.12—2004鋅及鋅合金化學(xué)分析方法鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測(cè)定 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜”［11］和“GB/T 12689.1—2004鋅及鋅合金化學(xué)分析方法鋁量的測(cè)定方法3 EDTA滴定法”［12］測(cè)定塊狀ZnAl6Cu1試樣中的鋁、銅和鐵元素含量，檢測(cè)結(jié)果見表7。從表7中可以看出，使用X射線熒光光譜法測(cè)得的Al、Cu和Fe元素含量與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比基本一致。

表7 Al、Cu和Fe元素準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Analytical results of accuracy tests for Al，Cu and Fe /%

3 結(jié)論

采用X射線熒光光譜法測(cè)定鋅鋁銅合金ZnAl6Cu1中的主、次量及微量元素鋁、銅、鐵、硅、鎳、鉛和鎘。根據(jù)待分析元素的特征，確定了最佳分析條件。為了準(zhǔn)確分析微量元素，通過設(shè)定譜線背景點(diǎn)的低端偏置和高端偏置，扣除微量元素背景，獲得微量元素的凈強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，制樣方式及放置時(shí)間對(duì)鋅鋁銅合金中鋁的強(qiáng)度影響較大，對(duì)此樣品制樣后應(yīng)立即分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足生產(chǎn)要求，方法準(zhǔn)確，快速，適用于大批量鋅鋁銅合金的快速檢驗(yàn)。

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［11］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 12689.12-2004鋅及鋅合金化學(xué)分析方法 鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測(cè)定 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［12］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 12689.1-2004鋅及鋅合金化學(xué)分析方法第1部分：鋁量的測(cè)定鉻天青S-聚乙二醇辛基苯基醚-溴化十六烷基吡啶分光光度法、CAS分光光度法和EDTA滴定法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

Determination of Al，Cu，F(xiàn)e，Si，Ni，Pb and Cd in Zinc-Aluminum-Copper Alloy by X-ray Fluorescence Spectroscopy

LI Ying，F(xiàn)ENG Xiumei＊，LU Xiaobin，CHEN Lianfang，CHEN Jun
（JiangyinProductQualitySupervisionandTestingInstitute，Jiangyin，Jiangsu214431，China）

A method for the determination of Al，Cu，F(xiàn)e，Si，Ni，Pb and Cd in Zinc-Aluminum-Copper alloy（ZnAl6Cu1）by X-ray fluorescence spectroscopywas established.Analysis condition of each element was discussed.The influences of sample preparation method and storage time on aluminum intensity were investigated.The detection limits of trace elements and the accuracies and precisions of primary and secondary elements in ZnAl6Cu1were obtained under the optimum conditions.The results showed that the detection limit of each trace element can satisfy the requirements of the standard methods.The relative standard deviations（RSDs）for aluminum，copper and iron were in the range of 2.1%～5.9%.The quantitative analytical results for each component by this method are consistent with those obtained by national standard method.

X-ray fluorescence spectrometry；Zinc-Aluminum-Copper alloy；element；analysis

O657.34；TH744.15

A

2095-1035（2015）04-0069-05

2015-08-04

2015-08-28

李穎，女，高級(jí)工程師，主要從事金屬材料化學(xué)分析研究。

＊通信作者：馮秀梅，E-mail：fengxiumei＠jqt-cn.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.016