堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定高碳高硅鋼中的硅含量

聶富強 杜麗麗 李景濱 高 霞

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽471023）

堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定高碳高硅鋼中的硅含量

聶富強 杜麗麗 李景濱 高 霞

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽471023）

研究了過氧化鈉堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定高碳高硅鋼樣品中的硅含量分析方法。樣品經(jīng)過氧化鈉熔融和鹽酸浸取后，以信號的穩(wěn)定性為原則，優(yōu)化了儀器最佳測定參數(shù)，選擇了合適的分析譜線，實現(xiàn)了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對高碳高硅鋼中硅含量的測定。通過實驗探討了鈉離子、鋼中基體元素鐵等對硅含量測定干擾情況，測定結(jié)果的相對標準偏差不大于2%（n＝6）。

高碳高硅鋼；過氧化鈉；堿熔；ICP-OES；硅

0 前言

在現(xiàn)行國家標準分析方法中，鋼鐵中硅含量大于1%通常采用“GB/T 223.60—1997高氯酸脫水重量法”［1］進行測定，該方法盡管準確度高，但操作繁冗，不利于快速分析，而且在趕酸回流過程中樣品極易濺出，實驗條件不易控制。使用X射線熒光光譜法（XRF）分析法［2］、氟離子選擇性電極間接測定法［3］和硼氫化鉀還原-硅鉬藍分光光度法［4］等測定鋼鐵中硅也有文獻報道，XRF法所需儀器設備昂貴，同時需要塊狀試樣和塊狀標準樣品，致使方法使用具有一定的局限性，而氟離子選擇性電極法和硼氫化鉀還原-硅鉬藍分光光光度法操作步驟多，造成誤差因素多，測定周期長，不適宜于日常生產(chǎn)的快速檢測。

眾所周知，電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）法具有靈敏度高，干擾小、檢出限低，能同時測定多種元素，對試樣形狀和尺寸沒有特殊要求等特點，已廣泛應用于分析檢測的各個領域［3-6］。彭榮華等［7］采用微波消解進行4Cr10Si2Mo高硅鋼材料的處理，并應用ICP-OES法進行硅含量測定，但是對高碳高硅鋼來說，由于含碳量較高，樣品很難處理完全。李新麗等［8］采用酸溶解鋼鐵樣品，不溶物經(jīng)過濾、干燥、灰化和灼燒后，使用碳酸鈉和硼砂混合熔劑熔融，熔塊使用濾液酸化后，引入ICP測定鋼鐵中的全硅，該方法能完全將鋼中的硅溶入待測溶液中，但操作步驟繁雜，不利于批量樣品的測定。孫曉天等［9］采用稀硫酸低溫溶解試樣后，直接使用ICP進行硅含量測定，該方法對于硅含量大于1%的樣品，有硅析出的危險，特別對含碳量高的高硅鋼來說，因其內(nèi)部含有較多的碳和硅，樣品處理即是難點，由于在酸處理過程中，若除去碳則需要高溫發(fā)煙，此時硅脫水析出致使不能測定。

本文采用過氧化鈉高溫熔融直接處理高碳高硅鋼鐵樣品，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定高碳高硅鋼中的硅含量，確定了樣品處理方法，最佳分析譜線等實驗條件，并對實際樣品進行了測定。結(jié)果表明該方法快速、準確可靠，能滿足相關行業(yè)材料研制和生產(chǎn)快速分析的需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

PE 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Perkin Elmer），電子天平（ABS350，梅特勒公司）。

過氧化鈉（優(yōu)級純，天津大沽化工股份有限公司）；鹽酸（分析純，密度為1.22g/mL，洛陽市化學試劑廠）；GBW01402-f高純鐵粉（純度≥99.98%，中國山西太鋼技術中心研制）；Si標準溶液（500μg/mL，鋼研納克檢測技術有限公司）；實驗過程中所用水為二次去離子交換水（電阻率≥18MΩ·cm）。

1.2 儀器工作參數(shù)

通過實驗對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的RF功率、霧化壓力、蠕動泵泵速等條件進行了優(yōu)化，最佳工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrumental parameters

1.3 實驗方法

稱取2.00g過氧化鈉均勻鋪于30mL金屬鎳坩堝（鎳質(zhì)量分數(shù)≥99.5%）底部，然后將試樣0.100 0g平鋪其上并混勻，再加入1.00g過氧化鈉覆蓋表面，加蓋后置于馬弗爐中，從低溫升溫至680℃，恒溫熔融約30min后取出。待坩堝冷卻后，將其置于300mL塑料王（聚四氟乙烯）燒杯中，加入少量熱水浸出熔塊，并用鹽酸（1＋10）多次沖洗坩堝。緩慢加入50mL鹽酸（1＋1），將燒杯置于電熱板低溫加熱溶解熔塊至溶液清亮。冷卻后，轉(zhuǎn)移溶液至200mL容量瓶中，用二次去離子交換水稀釋溶液至刻度，搖勻。

將上述處理好的樣品溶液用ICP-OES法測定，在最佳儀器工作參數(shù)條件下測定硅含量。

1.4 工作曲線的建立

稱取5份0.100 0g純鐵，按照實驗方法隨同試樣制備試劑空白溶液。將試劑空白溶液分別轉(zhuǎn)入5個200mL容量瓶中做基體匹配，分別加入500μg/mL的Si標準溶液0.0、2.0、3.0、5.0、10.0mL，用水稀釋至刻度線，混勻，形成標準溶液序列。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶（熔）樣方法的選擇

選擇了兩種溶樣方法（傳統(tǒng)酸溶法和堿熔法）進行考察。采用傳統(tǒng)的酸溶法溶解樣品時，加入HCl和HNO3后，樣品中有大量不溶碳化物，溶解不完全，使得Si的測定結(jié)果偏低。若要將此碳化物除去，需要加入硫酸，在硫酸發(fā)煙的溫度下，加入硝酸將C氧化除去，此時Si會由于硫酸脫水作用析出，不能用于ICP-OES法測定。采用過氧化鈉-堿熔法，可以完全分解各種高碳高硅鋼樣品，酸化后得到溶解徹底的樣品溶液，該方法將Si全部轉(zhuǎn)入樣品溶液中，避免了酸溶法中Si的流失。

2.2 熔劑過氧化鈉用量對樣品溶解的影響

研究了過氧化鈉的用量對樣品溶解的影響，分別稱取不同量過氧化鈉鋪于金屬鎳坩堝底部，準確稱取0.100 0g標準物質(zhì)（BH 2753）與過氧化鈉充分混合后，覆蓋1.0g過氧化鈉于混合物表面，按實驗方法進行樣品處理。實驗表明，在0.1g樣品中加入過氧化鈉少于3.0g時，提取的溶液底部有少量不溶顆粒外，過濾后，Si測定結(jié)果明顯偏低，說明樣品分解不完全；在0.1g樣品中加入3.0～4.0g過氧化鈉時，提取出樣品測定溶液清澈透明，測定結(jié)果與標準樣品標準值吻合；考慮到樣品溶液中鹽分過大，容易引起霧化器堵塞而使硅測定信號產(chǎn)生漂移。因此，選擇加入2.0g過氧化鈉與樣品混勻，再覆蓋1.0g過氧化鈉方法進行樣品熔融。

2.3 分析譜線的選擇

樣品測定過程中的光譜干擾主要有譜線重疊干擾和背景干擾，由于鋼鐵樣品中元素種類較多，且鐵是多譜線元素，對Si的測定可能產(chǎn)生干擾。此外，樣品中的其它元素也可能會產(chǎn)生干擾，而采用光譜干擾的校正方法操作往往較為復雜，極易引入新的誤差，常常優(yōu)選無干擾重疊或干擾小、靈敏度高、自吸收效應小、背景小且對稱性和峰形好的譜線［10］。同時結(jié)合實際實驗過程中譜線強度、元素干擾情況及“GB/T 20125—2006低合金鋼多元素含量的測定-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法”［11］，選擇Si的分析譜線為Si 251.611nm和Si 288.158nm。

2.4 儀器最佳條件的優(yōu)化

稱取2.0g過氧化鈉鋪于金屬鎳坩堝底部，準確稱取0.100 0g標準物質(zhì)（BH 2753）與過氧化鈉充分混合后，覆蓋1.0g過氧化鈉于混合物表面，按照實驗方法進行樣品處理。由于堿熔樣品時引入大量鹽分，容易引起霧化器堵塞造成儀器測定信號漂移。對所制備溶液進行測定，考察Si 251.611nm和Si 288.158nm譜線光譜強度信背比在不同發(fā)射功率、霧化器壓力、輔助氣體流量、蠕動泵速、沖洗時間等實驗條件下的變化情況，同時結(jié)合測定結(jié)果的精密度等條件進行優(yōu)化參數(shù)，所選參數(shù)見表1。

2.5 基體效應

ICP-OES法中非光譜干擾主要為基體效應，由于本實驗樣品預處理為堿熔體系，樣品熔融時，3.0g Na2O2引入大量的Na元素，同時在680℃使用鎳坩堝溶解樣品時也會引入Ni元素（根據(jù)實驗測定溶解Ni約10mg），而常見高碳高硅鋼中合金元素均小于5%，此時，溶液中含有約15mg/mL鈉鹽、約0.5mg/mL Fe、0.05mg/mL Ni及少量其它雜質(zhì)元素溶液，因此對于溶液中的Si來說，研究基體效應時可以看作是鈉鹽、Fe和Ni元素對Si測定的影響，從以下幾個方面進行基體效應的研究。

2.5.1 鈉離子對Si測定的影響

分別稱取1.0、2.0、2.5、3.0、4.0g過氧化鈉于聚四氟乙烯燒杯中，沿燒杯壁沖入少量水潤濕過氧化鈉后，緩慢滴加20mL稀鹽酸（1＋3）將其溶解，待溶液冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，加入2.0mg Si標準溶液，保持一定酸濃度（1∶8），定容至刻度，搖勻。將所得溶液上機測定，在相同條件下比較Si元素的原子發(fā)射強度，不同過氧化鈉加入量對Si發(fā)射強度的影響見圖1。

圖1 熔融中不同過氧化鈉加入量對Si光譜強度的影響Figure 1 Infilence of amount of sodium peroxide on silicon emission intensity.

從圖1可以看出，過氧化鈉的加入量在1.0～4.0g范圍內(nèi)，Si的原子發(fā)射強度隨過氧化鈉的加入量變化不大。實驗選擇在熔樣過程中加入3.0g過氧化鈉。

2.5.2 鈉離子對工作曲線的影響

研究鈉離子的引入對Si工作曲線的影響，配制以下兩組標準溶液進行對比：

第一組：分別于200mL容量瓶加入0.0、0.4、1.2、2.0、4.0、6.0mg Si標準溶液，保持一定酸濃度（1∶8），定容至刻度，搖勻。

第二組：分別稱取3.0g過氧化鈉于5個聚四氟乙烯燒杯中，沿燒杯壁沖入少量水潤濕過氧化鈉后，緩慢滴加20mL稀鹽酸（1＋3）將其溶解，待溶液冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，然后分別加入0.0、0.4、1.2、2.0、4.0、6.0mg Si標準溶液，保持一定酸濃度（1∶8），定容至刻度，搖勻。

將上述兩組標準溶液分別引入ICP儀器，在選定的儀器工作條件下進行測定，獲得兩組回歸方程（y＝ax＋b，a為斜率，b為截距，r為線性系數(shù)），見表2。

表2 鈉鹽對Si工作曲線的影響Table 2 Influence of sodium salt on calibration curve of silicon

從表2可以看出，兩組工作曲線的斜率差別較大，截距也各不相同，加入鈉鹽的工作曲線斜率明顯偏高，說明大量鈉離子的存在對硅元素的測定有影響。因此，為了消除鈉鹽基體效應，建立工作曲線時，必須加入相同量的過氧化鈉以消除鈉鹽基體效應。

2.5.3 鎳、鐵元素對測定結(jié)果的影響

研究鎳、鐵元素對Si元素測定的影響，按照1.4節(jié)所述方法形成系列標準溶液，作為第三組標準溶液同2.5.2節(jié)第二組標準溶液進行對比。將此兩組標準溶液分別引入ICP儀器，在選定的儀器工作條件下進行測定，獲得兩組回歸方程（y＝ax＋b，a為斜率，b為截距，r為線性系數(shù)），見表3。

表3 鎳、鐵元素對Si工作曲線的影響Table 3 Influence of nickel and ferrum on calibration curve of silicon

從表3可以看出，兩組工作曲線的斜率差別不大，這是因為樣品溶液中含有較大量的鈉鹽，溶液中基體元素由鐵元素轉(zhuǎn)化為鈉元素，二影響Si元素分析譜線的元素分別為Mo、Mn（Si 251.611nm）和Cr（Si 288.158nm），并非鐵和鎳元素，因此鎳、鐵元素的存在對硅元素的測定影響不大。

2.5.4 其它共存元素間的相互影響

將試樣溶液稀釋無窮倍（相當于水溶液），12.5倍、5倍和2.5倍，調(diào)整溶液酸度，保證稀釋溶液酸度（1∶8）基本一致，然后將稀釋溶液與溶液原液引入ICP儀器測定Si元素的光譜強度，溶液稀釋倍數(shù)的倒數(shù)（分別對應0、0.08、0.2、0.4、1）與相應Si元素的光譜強度進行線性擬合，線性相關系數(shù)為0.999以上（見圖2），說明共存元素間相互影響很小，對Si的測定結(jié)果的影響可以不予考慮。

2.6 酸度效應

分別稱取3.0g過氧化鈉置于3個聚四氟乙烯燒杯中，沿燒杯壁沖入少量水潤濕過氧化鈉后，緩慢滴加20mL稀鹽酸（1＋3）溶解過氧化鈉。待溶液冷卻至室溫，將其轉(zhuǎn)至200mL容量瓶中，然后加入2.5mg Si標準溶液，最終保持鹽酸加入量分別為15、25、35mL（相當于酸體積分數(shù)范圍約為8%～18%），定容后搖勻。將制備好的溶液引入ICP考察酸濃度對Si元素光強度的影響情況，結(jié)果見表4。結(jié)果表明：在酸體積分數(shù)范圍約為8%～18%范圍內(nèi)，Si的光譜強度相對極差不大于5%，表明酸濃度對待測元素Si的影響可以忽略。

圖2 樣品溶液稀釋倍數(shù)倒數(shù)與其光譜強度擬合曲線Figure 2 Fitting curves of the reciprocals of the sample dilution ratio with emission intensity.

2.7 檢出限、檢測下限的確定

實驗選擇過氧化鈉的使用量為3.0g，以及儀器最佳工作條件后，按照工作曲線的繪制方法建立硅測定標準曲線，稱取0.1g鐵粉，按照實驗方法制備空白溶液。在儀器最佳工作條件下連續(xù)10次測定空白溶液，3倍的標準偏差作為檢出限，10倍的檢出限作為該方法的檢測下限，校準曲線的最高點作為測定上限，結(jié)果見表5。

表4 酸度效應Table 4 Acidity effect

3 樣品分析

為考察實驗方法的精密度和準確度，按照上述實驗方法及選定的分析條件操作，測定高硅標準樣品（標準樣品號分別為120、CZ282、BH2753和6808）中的Si，獨立地測定6次，結(jié)果見表6。結(jié)果表明，兩種測定方法均能滿足日常工作要求。

表5 方法的檢出限和測定范圍Table 5 Detection limits and quantitative range of the method

表6 標準樣品分析結(jié)果Table 6 Analytical results of CRM（n＝6） /%

4 結(jié)論

采用過氧化鈉堿熔法實現(xiàn)了高碳高硅樣品的消解，避免了酸溶法中硅的流失，通過比較過氧化鈉基體匹配和過氧化鈉、鐵進行基體匹配制備標準溶液進行樣品測定，使用兩種工作曲線所測結(jié)果均在允許差范圍內(nèi)，表明樣品溶液中的大量鈉鹽使得基體由原有的鐵轉(zhuǎn)化為鈉鹽基體，使用兩種分析方法均能滿足日常生產(chǎn)中高碳高硅鋼硅含量的快速測定。日常生活中，單一使用過氧化鈉進行基體匹配，無需加Fe進行基體匹配可簡化測試步驟，更為簡單方便。

［1］全國鋼標準化技術委員會.GB/T 223.60—1997鋼鐵及合金化學分析方法：高氯酸脫水重量法測定硅含量［S］.北京：中國標準出版社，1997.

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Determination of Silicon Content in High Carbon and High Silicon Steel by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry with Sodium Peroxide Fusion

NIE Fuqiang，DU Lili，LI Jingbin，GAO Xia
（LuoyangShipMaterialResearchInstitute，Luoyang，Henan471023，China）

A method for the determination of silicon content in high carbon and high silicon steel by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry（ICP-OES）with sodium peroxide fusion was presented in this paper.The sample was fused by sodium peroxide and then leached by hydrochloric acid.The analytical lines of the elements were selected，and the analytical conditions were discussed and optimized based on the stability of signal.Under the optimized measurement conditions，the contents of silicon in high carbon and highsilicon steel were determined by ICP-OES.The interferencees by sodium ion and matrix elements iron，etc.were also investigated，and the relative standard deviations（RSDs）were less than 2%（n＝6）.

high carbon and high silicon steel；sodium peroxide；alkali fusion；ICP-OES；silicon

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）04-0074-05

2015-08-06

2015-09-17

ASTM標準編制項目（WK49476）；七二五所標準編制項目（B150607）資助

聶富強，男，工程師，主要從事無機材料化學分析研究。E-mail：fqnie＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.017