改性二氧化鈦納米棒的制備及其對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解研究

高金霞王元奕李秀元葉虹婷劉莉莉羅興靜崔新宇＊

（1牡丹江醫(yī)學(xué)院 公共衛(wèi)生學(xué)院；2牡丹江醫(yī)學(xué)院 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院；3牡丹江醫(yī)學(xué)院紅旗醫(yī)院，黑龍江牡丹江157011）

改性二氧化鈦納米棒的制備及其對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解研究

高金霞1王元奕2李秀元3葉虹婷1劉莉莉1羅興靜1崔新宇1＊

（1牡丹江醫(yī)學(xué)院 公共衛(wèi)生學(xué)院；2牡丹江醫(yī)學(xué)院 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院；3牡丹江醫(yī)學(xué)院紅旗醫(yī)院，黑龍江牡丹江157011）

為了改善納米二氧化鈦的光催化活性，通過(guò)水熱法制備了氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒。通過(guò)掃描電鏡（SEM），X射線衍射（XRD），透射電鏡（TEM），X射線光電子能譜（XPS）和紫外可見(jiàn)光吸收光譜（UV-VIS）法等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)表征。結(jié)果顯示，與未摻雜的二氧化鈦相比，氮鎢共摻雜的二氧化鈦納米棒在可見(jiàn)光區(qū)域顯示出了較強(qiáng)的光催化活性。因?yàn)榈u陽(yáng)離子的摻入拓寬了可見(jiàn)光的吸收區(qū)域。

二氧化鈦；納米棒；水熱法；氮鎢共摻雜；可見(jiàn)光催化劑

0 前言

由于二氧化鈦納米粒子具有高效能的電荷分離和傳輸性能，使得二氧化鈦納米粒子廣泛應(yīng)用于光催化降解水中污染物的領(lǐng)域中［1-3］。然而，其較寬的價(jià)帶使其只能在紫外區(qū)域才具有催化活性，然而紫外光只占到整個(gè)太陽(yáng)光譜的4%，從而限制了其使用效果［4-6］。

一般通過(guò)摻雜來(lái)改變二氧化鈦的價(jià)帶，可使其可吸收的光波波長(zhǎng)進(jìn)入到可見(jiàn)光區(qū)域［7］。常采用陰離子摻雜代替晶格中的氧來(lái)調(diào)節(jié)它的電子結(jié)構(gòu)，將二氧化鈦的吸收遷移至可見(jiàn)光區(qū)域［8］。在摻雜元素中，氮的引入已被證實(shí)是最有效的方法，它能夠使二氧化鈦的價(jià)帶縮至2.6eV［9］，這使得摻有氮元素的二氧化鈦具有了可見(jiàn)光催化活性。然而氮的摻入會(huì)引起氧原子產(chǎn)生空缺，這會(huì)降低其催化活性。

最近的研究發(fā)現(xiàn)，用氮陰離子和金屬陽(yáng)離子共摻雜二氧化鈦，可以有效地提高載流子的遷移效率，從而增強(qiáng)光催化活性［10］。鎢是一種很重要的過(guò)渡元素，鎢陽(yáng)離子的摻雜可以改變二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生感應(yīng)［11-12］，而且鎢離子在二氧化鈦晶格中的存在，可以有效地分離光生載流子。Kubacka等人制備了氮鎢共摻雜銳鈦型二氧化鈦光催化劑［13］，氮鎢共摻雜大大縮窄了二氧化鈦的帶隙，提高了對(duì)芳香族碳?xì)浠衔锏墓饨到庑阅?。Sajjad［14］等人通過(guò)溶膠凝膠法制備了氮鎢共摻雜二氧化鈦聚集體，樣品在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出了優(yōu)異的對(duì)羅丹明的降解性能。與其它形貌的二氧化鈦相比，二氧化鈦納米棒的電子擴(kuò)散系數(shù)在10-4～10-3cm2/s，比二氧化鈦納米顆粒10-7～10-4cm2/s要稍大一些［15］。相比于其它形貌的納米顆粒，二氧化鈦納米棒具有更好的載流子傳輸和復(fù)合的性質(zhì)［16］。迄今為止，關(guān)于合成可見(jiàn)光區(qū)域高效光催化活性的氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備出了氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒，這種催化劑增強(qiáng)了可見(jiàn)光的吸收，從而提高了對(duì)染料的可見(jiàn)光降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒制備

將2.20g四氯化鈦和1.74g鎢酸銨加入到50 mL蒸餾水中，室溫?cái)嚢柚寥咳芙?。之后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180℃加熱14h。冷卻后，洗滌，并于50℃下烘干6h。最后，將樣品在400℃的空氣中煅燒2h，得到了氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒。用同樣的方法制備未摻雜二氧化鈦樣品進(jìn)行對(duì)照。

1.2 樣品的表征

樣品結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD（DMax 2400，Rigaku）表征，SEM（Quanta 200FEG，F(xiàn)EI）和TEM（tecnai-F30，F(xiàn)EI）表征了樣品的形貌，UV-vis（UV-2550，SHIMADZU）光譜儀測(cè)試了產(chǎn)物的DRS。X射線光電子能譜儀（XSAM800，Kratos）測(cè)試了產(chǎn)物的XPS。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 樣品的XRD譜圖

二氧化鈦粉末和氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 TiO2樣品和與N，W共參雜TiO2納米棒的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of TiO2samples and N/W codoped TiO2nano-rods.

由圖1可見(jiàn)，所有的衍射峰均屬于銳鈦相二氧化鈦，表明在二氧化鈦摻雜的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生相變。氮鎢共摻雜之后在25.38°銳鈦峰（101）的強(qiáng)度降低，峰寬變寬。根據(jù)二氧化鈦（101）衍射峰的位置，利用Scherrer方程［17］計(jì)算出二氧化鈦和氮鎢共摻雜二氧化鈦的晶體尺寸分別為19.8nm和11.6nm，氮鎢共摻雜使二氧化鈦晶粒尺寸明顯減小。

2.1.2 樣品的SEM和TEM圖

氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的SEM和TEM圖如圖2和圖3所示。

圖2 N，W共參雜TiO2納米棒SEMFigure 2 SEM spectra of N/W codoped TiO2nano-rods.

由圖2可見(jiàn)，樣品的總體形態(tài)顯示大范圍內(nèi)存在著比較均一的納米棒狀結(jié)構(gòu)。由圖3可見(jiàn)單根納米棒長(zhǎng)度約為0.4μm，寬度約為20nm。

圖3 N，W共參雜TiO2納米棒TEMFigure 3 TEM spectra of N/W codoped TiO2nano-rods.

2.1.3 樣品的XPS譜圖

氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的XPS譜圖，如圖4和5所示。

圖4 樣品的N 1sXPS譜圖Figure 4 N 1sXPS pattern spectra of samples.

圖5 樣品的W 4fXPS譜圖Figure 5 W 4fXPS pattern spectra of samples.

在圖4中，N 1s峰主要在396～404eV之間，在399.59eV處的N 1s峰可歸屬于Ti-N-O鍵中的氮。在398.33eV處的峰可看作是替換掉二氧化鈦晶格中氧的氮原子的N-Ti-N峰。從圖5中可以看出，氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的W 4f區(qū)域有兩個(gè)峰結(jié)合能35.1eV和37.2eV，樣品的W 4f雙重峰顯示出了一個(gè)不平常的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，這是由于Ti 3p組成的重疊導(dǎo)致的。W 4f區(qū)域的波譜與一個(gè)二重峰W 4f7/2（35.2eV），W 4f5/2（37.8eV）和Ti 3p（37.1eV）的單峰一致。這些XPS峰表明氮和鎢離子已經(jīng)進(jìn)入到二氧化鈦晶格中。

2.2 樣品可見(jiàn)光催化活性測(cè)試

2.2.1 樣品的紫外可見(jiàn)光吸收光譜譜圖

樣品的紫外可見(jiàn)光吸收譜圖如圖6所示。

圖6 TiO2樣品和與N，W共參雜TiO2的納米棒紫外可見(jiàn)光吸收光譜譜圖Figure 6 UV-vis spectra of TiO2samples and N/W codoped TiO2nano-rods.

從圖6可以看出，二氧化鈦主要吸收波長(zhǎng)小于400nm的紫外光，這是由于二氧化鈦本身的帯隙決定的［18］。氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒樣品吸收波長(zhǎng)向可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)生了紅移，吸收波長(zhǎng)在550nm左右。氮鎢摻雜形成了新的雜質(zhì)能級(jí)導(dǎo)致了二氧化鈦帶系的變窄，氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力增強(qiáng)，使得其成為一種有效的可見(jiàn)光催化劑。

2.2.2 樣品的光催化性能測(cè)試

二氧化鈦樣品與氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的可見(jiàn)光催化性能如圖7所示。

對(duì)氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的光催化降解性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試了可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B的降解行為。從圖7中可以看出，經(jīng)過(guò)150min照射后，二氧化鈦對(duì)羅丹明的降解率為7%，氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒對(duì)羅丹明的降解率為79%。

為了研究氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的光催化穩(wěn)定性，對(duì)可見(jiàn)光照射下光降解羅丹明實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行了3次、5次、7次和9次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒降解效率重復(fù)性實(shí)驗(yàn)如圖8所示。

圖7 可見(jiàn)光催化羅明丹降解效率對(duì)比圖Figure 7 Comparison curves of efficiency on the photo catalytic degradation of RhB under visible light irradiationa.

圖8 N，W共參雜TiO2納米棒循環(huán)降解效率圖譜Figure 8 Cycling degradation curves for N/W codoped TiO2nano-rods.

從圖8中可以看出，經(jīng)過(guò)9次循環(huán)，羅丹明的降解率依然保持得很好，只降低了5%，說(shuō)明氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒具有良好的可重復(fù)利用性。

3 結(jié)論

通過(guò)水熱合成法成功制備出氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒，對(duì)樣品結(jié)構(gòu)分析、形貌表征，證實(shí)了氮鎢離子成功地?fù)诫s進(jìn)了二氧化鈦納米晶體中，樣品在可見(jiàn)光照射下的光催化效率的研究發(fā)現(xiàn)，氮鎢共摻雜可以明顯提高二氧化鈦的可見(jiàn)光催化活性，提高對(duì)染料的降解能力。

［1］Lola González-García，Irene González-Valls，Mónica Lira-Cantu，et al.Aligned TiO2nanocolumnar layers prepared by PVD-GLAD for transparent dye sensitized solar cells［J］.Energy Environ.Sci，2011，4（9）：3426-3432.

［2］Takashi Tachikawa，Sachiko Tojo，Mamoru Fujitsuka， et al.Influences of adsorption on TiO2photocatalytic one-electron oxidation of aromatic sulfides studied by time-resolved diffuse reflectance spectroscopy［J］.J.Phys.Chem，2004，108（19）：5259-5265.

［3］Irene Gonzalez-Valls，Monica Lira-Cantu.Dye sensitized solar cells based on vertically-aligned ZnO nanorods：effect of UV light on power conversion efficiency and lifetime［J］.Energy Environ.Sci.，2010，3（6）：789-795.

［4］Rashad M M，Shalan A E.Synthesis and optical properties of titania–PVA nanocomposites［J］.Int.J.Nanopart.，2012，5（2）：159-166.

［5］Zhang Jinlong，Wu Yongmei，Xing Mingyang.Sajjad Ahmed Khan Leghari，Shamaila Sajjad，Development of Modified N Doped TiO2Photocatalyst with Metals，Nonmetals and Metal Oxides［J］.Energy Environ.Sci.，2010，3（6）：715-722.

［6］Xu Jingjing，Ao Yanhui，Chen Mindong，et al.Photoelectrochemical Property and Photocatalytic Activity of N-Doped TiO2Nanotube Arrays［J］.Appl.Surf.Sci.，2010，256（13）：4397-4403.

［7］Fan Ke，Zhang Wei，Peng Tianyou，et al.Application of TiO2fusiform nanorods for dye-sensitized solar cells with significantly improved efficiency［J］.J.Phys.Chem.C，2011，154（34）：1721-1729.

［8］Anneke Hauch，Andreas Georg.Diffusion in the electrolyte and chargetransfer reaction at the platinum electrode in dye-sensitized solar cells［J］.Electrochim.Acta，2011，46（22）：3457-3465.

［9］Byung Hong Lee，Mi Yeon Song，Sung-Yeon Jang，et al.Charge transport characterization of high efficiency dye sensitized solar cells based on electrospun TiO2nanorod photoelectrodes［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113（51）：21453-21461.

［10］Peng Tianyou，Zhao De，Dai Ke，et al.Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity［J］.J.Phys.Chem.B，2005，109（11）：4947-4956.

［11］Yu Jiaguo，Wang Guohong，Cheng Bei，et al.Effects of hydrothermal temperature and time on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous TiO2powders［J］.Appl.Catal.B，2007，69（3-4）：171-179.

［12］Eiji Hosono，Shinobu Fujihara，Keita Kakiuchi，et al.Growth of submicrometer-scale rectangular parallelepiped rutile TiO2films in aqueous TiCl3solutions under hydrothermal conditions［J］.J.Am.Chem.Soc，2004，126（25）：7790-7799.

［13］Anna Kubacka，Belén Bachiller-Baeza，Gerardo Colón，et al.Doping level effect on sunlight-driven W，N-codoped TiO2-anatase photo-catalysts for aromatic hydrocarbon partial oxidation［J］.Applied Catalysis B：Envi-ronmental，2010，93（3/4）：274-281.

［14］Ahmed Khan Leghari Sajjad，Sajjad Shamaila，Zhang Jinlong.Study of new states in visible light active W，N co-doped TiO2photo catalyst［J］.Matter Res Bull，2012，47（11）：3083-3089.

［15］Mona Saif，M.S.A.Abdel-Mottaleb.Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of Tb，Eu and Sm：preparation，characterization and potential applications［J］.Chim.Acta，2006，360（9）：2863-2872.

［16］Wilasinee Kongsuebchart，Piyasan Praserthdam，Joongjai Panpranot，et al.Effect of crystallite size on the surface defect of nano-TiO2prepared via solvother-mal synthesis［J］.J.Cryst.Growth，2006，297（1）：234-242.

［17］Sun Caixia，Li Qi，Gao Shian，Cao Lihua，et al.Enhanced photocatalytic disinfection of escherichia coli bacteria by silver modification of nitrogen-doped titanium oxide nanoparticle photocatalyst under visible-light illumination［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2010，93（11）：3880-3887.

［18］Liao Jinyun，Lei Bingxin，Chen Hongyan，et al.Oriented hierarchical single crystalline anatase TiO2nanowire arrays on Ti-foil substrate for efficient flexible dye-sensitized solar cells［J］.Energy Environ.Sci， 2012，5（2）：5750-5757.

Study on Preparation of Modified TiO2Nanorods and its Light Photo Catalytic on Organic Pollutants

GAO Jinxia1，WANG Yuanyi2，LI Xiuyuan3，YE Hongting1，LIU Lili1，LUO Xingjing1，CUI Xinyu1＊
（1.PublicHealthInstituteofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China；2.BasicMedicalInstituteofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China；3.HongqiHospitalofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China）

To improve the photo catalytic activity of nano-TiO2particles，nitrogen and wolfram codoped TiO2nano-rods were prepared by hydrothermal method.The samples were characterized by scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and ultraviolet visible absorption spectrophotometry（UV-VIS）.The results showed that the nitrogen and wolfram codoped TiO2nano-rods exhibit a higher photo catalytic activity under visible light irradiation compared with undoped TiO2，this is because the codoping of nitrogen and nolfram ions extended the visible light absorption.

TiO2；nano-rods；drothermal method；nitrogen and wolfram codoped；visible light photo catalytic

O657

A

2095-1035（2015）04-0091-05

2015-06-04

2015-07-17

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12541848）；黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（1259010120）資助

高金霞，女，講師，主要從事預(yù)防醫(yī)學(xué)及理化檢驗(yàn)的教學(xué)和科研工作。

＊通信作者：崔新宇，男，講師，主要從事光催化研究。E-mail：gaojinxiali＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.021