火柴棒狀納米碳管的制備及其生長機理

李國華, 孫海標(biāo)，喻洋，謝偉淼

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州310014）

引言

納米碳管[1]因其優(yōu)越的力學(xué)、電磁學(xué)和光學(xué)性能和獨特的管狀結(jié)構(gòu)吸引了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用，尤其是在復(fù)合催化材料[2-3]、場發(fā)射器件[4]、儲氫材料[5]和晶體管[6]等方面。目前研究較深入的納米碳管制備方法主要有電弧放電法[7-8]、化學(xué)氣相沉積法[9]、激光蒸發(fā)法[10]等。其中，電弧放電法和激光蒸發(fā)法制備的納米碳管純度較高，但對儀器設(shè)備要求較高，且操作過程煩瑣，產(chǎn)量不高；化學(xué)氣相沉積法多在催化劑的作用下合成納米碳管，具有工藝簡單、工藝參數(shù)易于控制等優(yōu)點。化學(xué)氣相沉積法中常用的催化劑除了Co、Ni、Mo、Cr和Pt等金屬單質(zhì)外，還有 Fe2O3[11]、Fe/MgO[12]、Rh/Pd[13]等。自發(fā)現(xiàn)碳化鎢(WC)具有類鉑催化性能以來[14]，對其的研究多側(cè)重于催化加氫脫氫反應(yīng)[15-16]、肼的分解反應(yīng)[17]和對硝基苯酚的催化還原反應(yīng)[18]，以及在直接甲醇燃料電池陽極催化劑中的應(yīng)用[19]，還未見有文獻報道將WC用于制備納米碳管的催化劑。

自 1991年日本 Iijima教授[1]發(fā)現(xiàn)納米碳管以來，具有不同結(jié)構(gòu)特征的納米碳管先后被報道出來，如單壁和多壁納米碳管，椅式、“之”形和手性納米碳管，但對納米碳管的形貌的研究相對不夠深入。除普通的管狀形貌外，未見有其他形貌的納米碳管，更沒有火柴棒狀這種特殊形貌的納米碳管制備與應(yīng)用研究方面的文獻報道。

本文將水熱法與化學(xué)氣相沉積法相結(jié)合，首先采用水熱法制備了 WO3納米棒[20]，其次用水熱法將碳包覆于其外表面，再在H2/CH4氣氛中反應(yīng)得到碳化鎢催化劑，成功地將碳化鎢應(yīng)用于制備納米碳管，獲得了具有火柴棒狀結(jié)構(gòu)的納米碳管，報道了其形成機理。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.1.1 氧化鎢納米棒的制備 稱取一定量的鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）溶于20 ml去離子水，室溫下用2 mol·L-1鹽酸（HCl，AR，浙江衢州巨化試劑有限公司）調(diào)節(jié)pH至2，加入10 mmol的氯化鈉（NaCl，AR，浙江杭州大方化學(xué)試劑廠）。溶解后繼續(xù)攪拌1 h，將該無色溶液轉(zhuǎn)移至50 ml簡易反應(yīng)釜內(nèi)，置烘箱中180℃下恒溫反應(yīng) 24 h。反應(yīng)終止后自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌樣品數(shù)次，直至中性，最后用無水乙醇洗滌分散，80℃干燥。得到白色粉末，標(biāo)記為樣品a。

1.1.2 氧化鎢納米棒的碳包覆 稱取一定量的白色粉末樣品a分散于20 ml去離子水和10 ml無水乙醇的混合溶液中，形成乳白色分散體系，按m(WO3)：m(C6H12O6)質(zhì)量比 1：1.5稱取適量葡萄糖（C6H12O6，AR，廣東光華科技股份有限公司），加入上述體系內(nèi)后攪拌1 h，然后將其轉(zhuǎn)移至50 ml簡易反應(yīng)釜內(nèi)，置烘箱中180℃下恒溫反應(yīng)8 h。反應(yīng)終止后自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌樣品數(shù)次，最后用無水乙醇洗滌分散，80℃干燥。得到樣品b。1.1.3 納米碳管的制備 取適量樣品b置于石英舟內(nèi)，放入管式爐中，首先，通入氮氣30 min排除爐腔內(nèi)空氣，再通入H2/CH4（H2與CH4體積比為1：4）混合氣，用程序升溫方式升至設(shè)定溫度并恒溫6 h，隨后在氮氣保護下冷卻至 100℃以下取出，標(biāo)記為樣品c。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射分析（XRD）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線能量散射譜（EDS）等手段對樣品的晶型、形貌、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進行了表征和分析。其中，XRD表征使用荷蘭 PANalytical公司的 X’Pert PRO 型X射線衍射儀，X射線源為 Cu靶，Kα射線（λ=0.154056 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，步長0.04°；SEM形貌表征使用Hitachi S-4700 II型場發(fā)射掃描電鏡；TEM 微結(jié)構(gòu)表征采用荷蘭Philips-FEI公司的300 kV高分辨透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F30 S-Twin）；EDS化學(xué)成分分析采用在Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射電子顯微鏡上加裝的 X射線能量散射譜，生產(chǎn)廠商為 Thermo NORAN VANTAGE EIS公司。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 晶相組成

圖1為樣品a和c的XRD分析結(jié)果。樣品a在 2θ為 13.93°、22.76°、26.79°、28.09°、36.47°、55.24°等處出現(xiàn)六方相氧化鎢（h-WO3）（PDF：33-1387）的特征衍射峰，分別對應(yīng)WO3的（100）、（001）、（101）、（200）、（201）和（202）晶面。樣品 c 在 2θ為 31.37°、35.62°、48.27°、77.13°等處出現(xiàn)了碳化鎢（WC）（PDF：72-0097）的特性衍射峰，分別對應(yīng) WC 的（001）、（100）、（101）和（102）晶面；在 2θ為 39.28°、58.26°、73.21°等處出現(xiàn)了鎢（W）（PDF：89-3728）的特性衍射峰，分別對應(yīng)W的（110）、（200）和（211）晶面；在2θ介于10°～30°的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了不明顯的饅頭峰。這說明物相的結(jié)晶性較差。結(jié)合實驗過程中的葡萄糖碳包覆，該區(qū)間物相可能為非晶體碳。依據(jù)上述分析和推斷，可認為樣品是由WC、W以及部分碳組成的。

圖1 樣品a和c的XRD結(jié)果Fig.1 XRD patterns of sample a and c

2.2 氧化鎢和納米碳管的形貌

圖2是180℃水熱制備的WO3（即樣品a）的SEM照片。從圖2（a）可看出，樣品為棒狀結(jié)構(gòu)，長度1～2 μm，直徑50～100 nm；納米棒表面粗糙，類似束狀結(jié)構(gòu)，如圖 2（b）、（c）所示。這說明每一根納米棒并非源于一個整體，而是在生長過程中由細小的納米線縱向堆垛而成。基于此可推斷WO3棒的形成機理如下：當(dāng)鹽酸滴加到鎢酸鈉溶液中，首先生成WO3·nH2O，接著在180℃水熱反應(yīng)條件下，脫去結(jié)合水生成WO3，隨著溶液中WO3濃度升高，WO3聚集形成晶核并繼續(xù)生長[21]。由于添加劑NaCl對WO3晶粒沿c軸方向晶面的選擇性吸附，導(dǎo)致不同晶面生長速度不一致。其中，晶粒沿（0001）方向生長緩慢，其他晶面生長速度則相對較快，導(dǎo)致各向異性生長，最終使（0001）晶面保留下來，形成一維線狀結(jié)構(gòu)[22]。由于納米線表面能較大，在表面能的作用下，納米線相互聚集而且形成較大的納米棒束，以降低表面能，形成穩(wěn)定的束狀結(jié)構(gòu)[21-22]。

圖3是WO3納米線與葡萄糖質(zhì)量比1：1.5水熱碳包覆（即樣品b）的SEM照片。從圖3中可看出，樣品顆粒形貌主要呈短柱狀，部分呈不規(guī)則顆粒狀。其中，柱狀體長度在0.3～1.0 μm，直徑在100 nm左右，柱狀體的頂端處有突起，形似火柴棒[圖 3（c）]，與包覆碳前的WO3納米棒樣品（圖2）相比，形貌有所改變，長度上有所減少，直徑略微增加。這說明樣品在水熱碳包覆過程中氧化鎢納米棒的形貌發(fā)生了改變，并包覆了部分碳。

圖2 WO3棒的SEM圖Fig.2 SEM images of WO3rod

圖4 納米碳管的SEM圖Fig.4 SEM images of carbon nanotubes

圖5 納米碳管的TEM圖Fig.5 TEM images of carbon nanotubes

圖6 不同生長階段納米碳管的結(jié)構(gòu)特征Fig.6 Structure characteristics of carbon nanotubes at different growth stages

圖4是碳包覆的氧化鎢納米柱狀顆粒在H2/CH4混合氣中反應(yīng)后的SEM圖。從圖4中可以看出，樣品的形貌沒有發(fā)生明顯改變，以短柱狀與不規(guī)則粒狀顆粒為主。其中，柱狀體的長度在0.8～1.0 μm，直徑在100 nm左右，與反應(yīng)前基本相同；部分柱體的頂端有突起部分，類似火柴棒結(jié)構(gòu)，如圖4（a）、（b）所示。部分柱狀體破裂，從中可看到其為空心結(jié)構(gòu)，如圖4（c）中的圓圈內(nèi)顆粒所示。這充分說明在H2/CH4混合氣中反應(yīng)后，樣品中的短柱體為空心結(jié)構(gòu)，不是實心的柱體，而是空腔的管狀結(jié)構(gòu)。

2.3 納米碳管的微結(jié)構(gòu)

圖5（a）為納米碳管（即樣品c）的整體形貌，從中可看出樣品具有典型的管狀結(jié)構(gòu)特征，管的內(nèi)部有黑色顆粒；圖5（b）為具有代表性的樣品顆粒的端頭形貌，從中可看出具有典型的火柴棒狀結(jié)構(gòu)特征；圖5（c）為圖5（a）的局部放大，從中可看出黑色顆粒的大小與管的內(nèi)徑基本相同。結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以推斷黑色顆粒是碳化鎢和/或鎢顆粒，管壁是非晶碳。

圖6是納米碳管在不同生長階段的TEM照片。初始階段，樣品為核殼結(jié)構(gòu)，如圖6（a）所示，核部為黑色顆粒，大小為50～70 nm，殼層的厚度為100 nm左右。經(jīng)過一段時間生長后，樣品顆粒出現(xiàn)類似化學(xué)氣相沉積法所制備的原始納米碳管的結(jié)構(gòu)，且管的內(nèi)部含有催化劑，如圖6（b）所示。經(jīng)局部放大，碳管的端頭為無定形碳，如圖6（b）右上角內(nèi)嵌圖所示。為進一步確認管內(nèi)黑色顆粒的物相，選取了碳管基本完成生長的樣品顆粒進行放大，結(jié)果如圖6（c）所示。從圖6（c）中可看出，黑色顆粒位于碳管的內(nèi)部，經(jīng)高分辨放大，其晶面間距約為0.2882 nm，與WC的（001）晶面間距相近。這充分說明管內(nèi)的黑色顆粒為碳化鎢。

圖 7是火柴棒狀納米碳管的 X射線能量散射譜。圖7（a）、（b）是碳管的端頭形貌，圖7（c）～（g）分別是C、O、Cu和W的元素分布密度。從圖 7（c）、（f）、（g）中可看出，樣品中C和 W元素分布較均勻，與樣品的形貌輪廓基本吻合；圖 7（f）和（g）中的亮點處，鎢的密度明顯偏大，其位置與圖7（a）中的顆粒位置基本重疊，可能為單質(zhì)W；圖7（e）中Cu源自于TEM分析過程中樣品載體的銅網(wǎng)；O元素可能是樣品的單質(zhì)W或WC在空氣中氧化所致。圖7（h）是圖7（a）中標(biāo)示點1處的元素組成。從圖7（h）中可看出，樣品主要由C和W元素組成。上述結(jié)果充分說明，樣品主要由碳化鎢、鎢和碳構(gòu)成，且碳化鎢和鎢位于碳管的內(nèi)部。

2.4 火柴棒狀納米碳管的形成機理

在化學(xué)氣相沉積法制備納米碳管的過程中，碳管的形成基本分兩個步驟：第一步是還原碳化過程中的含碳氣體在高溫下裂解出活性碳原子，并吸附于催化劑的表面；第二步是隨著反應(yīng)時間的延長，越來越多的活性碳原子沉積于催化劑表面，并形成納米碳管?；诩{米碳管的生長機理，一般將其分為“底部生長”[23]和“頂部生長”[24]兩種模式。

與上述納米碳管的生長模式相比，以甲烷為碳源，以碳化鎢為催化劑，納米碳管的生長具有自身特點，其生長可分為以下幾個階段，如圖8所示。初始階段，碳包覆的氧化鎢被還原成碳包覆的碳化鎢，構(gòu)成以碳化鎢為核，碳為殼的典型核殼結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)的進行，裂解后的碳原子不斷沉積到核殼結(jié)構(gòu)的外表面，并在碳化鎢的催化作用下逐步生長。在這種作用下，樣品顆粒由最初具有核殼結(jié)構(gòu)的球體逐步生長，并橫向拉伸成橢圓形，開始具有管狀結(jié)構(gòu)的雛形；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，橢圓形顆粒持續(xù)生長形成較為完善的管狀結(jié)構(gòu)。

圖 7 火柴棒狀納米碳管的EDS分析結(jié)果Fig.7 EDS results of carbon nanotube with match-like morphology

圖8 納米碳管的形成機理示意圖Fig.8 Diagram of formation mechanism of carbon nanotube

基于上述分析可推斷火柴棒狀納米碳管的形成機理如下：在氫氣甲烷的混合氣氛中，隨著反應(yīng)的進行，碳包覆的氧化鎢被還原成碳包覆的碳化鎢和鎢，并構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)顆粒；不斷裂解的活性碳沉積于 WC/W 顆粒外表面，堆積到一定程度后在WC/W的催化作用下橫向生長；在此過程中，納米碳管的兩端始終保持封閉狀態(tài)，碳的沉積速度在管的端頭和中部基本相同，管中間沉積的碳可快速地參與管的生長，而端頭處沉積的碳需要通過熱擴散遷移一段距離后方能參與管的生長。這導(dǎo)致其沉積速度大于其參與生長的速度，最終形成頂部膨大狀的火柴棒狀結(jié)構(gòu)。

從整個形成過程中看，WC/W顆粒作為內(nèi)核在促進納米碳管整體形貌轉(zhuǎn)變中充當(dāng)了催化劑的作用，包覆的碳膜以WC/W催化劑顆粒為生長點，隨著碳化過程中滲碳過程的進行納米碳管不斷生長，且 WC/W 催化劑顆粒的大小決定了納米碳管的內(nèi)徑[25-27]。這與“頂部生長”模式比較相似。

3 結(jié) 論

以鎢酸鈉為鎢源，氯化鈉為導(dǎo)向劑，采用水熱法制備了氧化鎢納米棒，經(jīng)碳包覆和還原后用作制備納米碳管的催化劑。這種方法所制備的納米碳管具有獨特的火柴棒狀結(jié)構(gòu)，其管的長度 0.5～1.0 μm，直徑100 nm左右，內(nèi)部含有催化劑顆粒，且催化劑顆粒直徑的大小決定了納米碳管的內(nèi)徑。據(jù)此可實現(xiàn)對納米碳管直徑的控制。

火柴棒狀納米碳管的形成機理分 3個主要階段：初始階段，構(gòu)成以碳化鎢為核，碳為殼的典型核殼結(jié)構(gòu)；生長階段，隨著反應(yīng)的進行，裂解后的碳原子不斷沉積到核殼結(jié)構(gòu)的外表面，并在碳化鎢的催化作用下逐步生長，樣品顆粒結(jié)構(gòu)由典型的核殼結(jié)構(gòu)橫向拉伸成橢圓形，開始具有管狀結(jié)構(gòu)的雛形；成型階段，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，橢圓形顆粒持續(xù)生長形成較為完善的管狀結(jié)構(gòu)。在這個階段納米碳管的兩端始終保持封閉狀態(tài)，管兩端碳的沉積速度大于其參與管生長的速度，導(dǎo)致碳積累，最終形成頂部膨大的火柴棒狀結(jié)構(gòu)。

火柴棒狀納米碳管，不僅具有普通納米碳管的管狀結(jié)構(gòu)特征，而且具有獨特的火柴棒狀形貌。因此，它不僅擁有納米碳管的常見性能，還應(yīng)因形貌特征而具有獨特的性能。研究火柴棒狀納米碳管的獨特性能，探索其應(yīng)用，這方面可開展深入系統(tǒng)的研究工作。

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature, 1991,354：56-58.

[2] Li Guohua (李國華), Tian Wei (田偉), Tang Junyan (湯俊艷), Ma Chun’an (馬淳安). Preparation and electrocatalytic property for methanol oxidation of WC/CNT nanocomposite [J].Acta Phys.-Chim.Sin. (物理化學(xué)學(xué)報), 2007, 23 (9)：1370-1374.

[3] Jin Yanxian (金燕仙), Shi Meiqin (施梅勤), Liu Weiming (劉委明),Chu Youqun (褚有群), Xu Yinghua (徐穎華), Ma Chun’an (馬淳安),Jia Wenping (賈文平), Zhao Guojie (趙國杰), Yu Jianqing (余劍清).Pt/WC-CNTs electrocatalyst for oxygen reduction reaction [J].CIESC Journal(化工學(xué)報), 2014, 65 (10)：4016-4024.

[4] De Heer W A, Chatelain A, Ugarte D. A carbon nanotube field-emission electron source [J].Science, 1995, 270：1179-1180.

[5] Liu C, Fan Y Y, Liu M, Cong H T, Cheng H M, Dresselhaus M S.Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature [J].Science, 1999, 286：1127-1229.

[6] Rueckes T, Kim K, Joselevich E, Tseng G Y, Cheung C L, Lieber C M.Carbon nanotube-based nonvolatile random access memory for molecular computing [J].Science, 2000, 289：94-97.

[7] Li Ling (李玲), Lin Kui (林奎), Zhang Fan (張帆), Cui Lan (崔蘭),Wang Hui (王慧), Chen Xiaoping (陳小平), Zhang Lishuang (張麗爽), Sayyar Ali Shah, Cui Shen (崔屾). Preparation of N-doped long bamboo-like carbon nanotubes and their growth mechanism [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機化學(xué)學(xué)報), 2014, 30(5)：1097-1103.

[8] Journet C, Maser W K, Bernler P, Loiseau A, delaChapelle M L,Lefrant S, Deniard P, Lee R, Fischer J E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique [J].Nature, 1997, 388：756-760.

[9] Dai H. Carbon nanotubes：opportunities and challenges [J].Surface Sci., 2002, 500 (1/2/3)：218-241.

[10] Eklund P C, Pradhan B K, Kim U J, Xiong Q, Fischer J E, Friedman A D, Holloway B C, Jordan K, Smith M W. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser [J].Nano Lett., 2002, 2 (6)：561-566.

[11] Kong J, Cassell A M, Dai H J. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes [J].Chem. Phys. Lett., 1998, 292：567-574.

[12] Kobayashi K, Kitaura R, Kumai Y, Goto Y, Inagaki S, Shinohara H.Synthesis of single-wall carbon nanotubes grown from size-controlled Rh/Pd nanoparticles by catalyst-supported chemical vapor deposition[J].Chem. Phys. Lett., 2008, 458 (4)：346-350.

[13] Liu B C, Lyu S C, Jung S I, Kang H K, Yang C W, Park J W, Park C Y,Lee C J. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst [J].Chem. Phys. Lett., 2004, 383 (1)：104-108.

[14] Levy R B, Boudart M. Platinum-like behavior of tungsten carbide insurface catalysis [J].Science, 1973, 181：547-549.

[15] Kojima I, Miyazaki E, Inoue Y, Yasumori I. Catalytic activities of TIC,WC, and TAC for hydrogenation of ethylene [J].J.Catal., 1979, 59：472-81.

[16] Keller V, Wehrer P, Garin F, Ducros R, Maire G. Catalytic activity of bulk tungsten carbides for alkane reforming (Ⅱ)：Catalytic activity of tungsten carbides modified by oxygen [J].J. Catal., 1997, 166：125-135.

[17] Santos J B O, Valenca G P, Rodrigues J A J. Catalytic decomposition of hydrazine on tungsten carbide：the influence of adsorbed oxygen [J].J. Catal., 2002, 210：l-13.

[18] Ma Chun’an (馬淳安), Huang Ye (黃燁), Tong Shaoping (童少平),Zhang Weimin (張維民). The catalytic behavior of tungsten carbide for the electroreduction ofp-nitrophenol [J].Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報), 2005, 21 (7)：721-724.

[19] Nie Ming (聶明). WC enhanced catalysis of noble metallic catalysts for fuel cells [D]. Chongqing：Chongqing University, 2007.

[20] Wang J M, Khoo E, Lee P S, Ma J. Synthesis, assembly, and electrochromic properties of uniform crystalline WO3nanorods [J].J.Phys. Chem. C, 2008, 112 (37)：14306-14312.

[21] Cao G Z. Nanostructures and Nanomaterials：Synthesis, Properties and Applications [M]. London：Imperial College Press, 2004.

[22] Wang J M, Khoo E, Lee P S, Ma J. Controlled synthesis of WO3nanorods and their electrochromic properties in H2SO4electrolyte [J].J.Phys. Chem. C, 2009, 113：9655-9658.

[23] Kong J, Cassell A M, Dai H X. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes [J].Chem. Phys. Lett., 1998, 292：567-574.

[24] Lee C J, Park J. Growth model of bamboo-shaped carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition [J].Appl.Phys.Lett., 2000, 77：3397-3399.

[25] Chhowalla M, Teo K B K, Ducati C, Rupesinghe N L, Amaratunga G A L, Ferrari A C, Roy D, Robertson J, Milne W I. Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition [J].J.Appl.Phys., 2001, 90 (10)：5308-5317.

[26] Kukovitsky E F, L’vov S G, Sainov N A, Shustov V A,Chernozatonskii L A. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth [J].Chem.Phys.Lett., 2002, 355 (5/6)：497-503.

[27] Tibbetts G G. Why are carbon filaments tubular? [J].Journal of Crystal Growth, 1984, 66 (3)：632-638.