鐵粉還原脫除電解錳陽(yáng)極液中的硒

王雨紅，呂艷，農(nóng)敬義，藍(lán)姿柳，蔣佳鸞，粟海鋒

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西高校資源化工應(yīng)用新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

引 言

目前，國(guó)內(nèi)電解錳工業(yè)廣泛采用二氧化硒作為添加劑，可以顯著提高錳電解的電流效率，并具有良好的抗氧化效果[1]。每生產(chǎn)1 t電解錳需消耗 0.9～2.5 kg的二氧化硒[2]，其中60.7%由產(chǎn)品帶走，22.3%進(jìn)入陽(yáng)極泥，17.0%隨錳陽(yáng)極液帶走[3]。陽(yáng)極液被送回錳礦浸出工序作為浸出劑循環(huán)使用，經(jīng)壓濾分離后，約85%的硒隨錳渣帶走損失掉，不僅造成硒資源的浪費(fèi)，而且水溶態(tài)的硒酸鹽及亞硒酸鹽有劇毒，給周邊環(huán)境留下嚴(yán)重的污染隱患[4]。硒的價(jià)格昂貴，而中國(guó)是一個(gè)貧硒國(guó)家，硒產(chǎn)品絕大部分依賴于進(jìn)口。國(guó)內(nèi)每年硒消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的60%，其中電解錳行業(yè)是硒最大的需求領(lǐng)域。因此，研究電解錳陽(yáng)極液中硒的脫除及回收具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)保意義。

近年來(lái)，研究溶液中硒的脫除方法主要包括還原沉淀、共沉淀、物理吸附、光催化還原、離子交換法、生化法、萃取法、電化學(xué)法等[5]。其中，共沉淀法適用于原水中的Se(Ⅳ)脫除，但經(jīng)沉淀后的物質(zhì)雜質(zhì)較多，對(duì)硒回收不利[6-7]。離子交換法、物理吸附法脫硒過(guò)程中，受硫酸根、氯離子及重金屬離子的影響大，且解吸出來(lái)的硒溶液濃度不高，缺乏回收價(jià)值[8-10]。生物法處理時(shí)間長(zhǎng)，占地面積大[11-12]。電化學(xué)法、光催化還原法脫硒過(guò)程中設(shè)備投資大、能耗高[13-14]。在酸性條件中，還原性物質(zhì)如SO2、鐵粉、鋁粉、鈦粉、亞銅離子等，能夠把溶液中的硒酸鹽和亞硒酸鹽還原成單質(zhì)硒，再通過(guò)壓濾或者沉淀可回收硒[15-18]。Ling等[16]采用納米鐵粉處理水中的Se(Ⅳ)，發(fā)現(xiàn)Se(Ⅳ)轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)化過(guò)程經(jīng)擴(kuò)散、還原、沉積及表面缺陷影響4個(gè)步驟，形成Se(Ⅱ)和Se(0)。Sivan等[19]研究了酸性條件下曝氣對(duì)鐵粉還原Se(Ⅵ)的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)曝氣可以降低酸耗和污泥的產(chǎn)生量，提高硒的脫除率。Tang等[20]研究了Mn2+、Co2+對(duì)鐵粉還原浸出Se(Ⅵ)的促進(jìn)作用，Se(Ⅳ)及Se(0)為主要產(chǎn)物。

電解錳陽(yáng)極液成分復(fù)雜，溶液中含有一定量的硫酸、硫酸銨和硫酸錳等物質(zhì)，且硒含量較低（約10 g·m-3），需處理的陽(yáng)極液量也很大；同時(shí)，還要考慮在分離回收硒的過(guò)程中不能給陽(yáng)極液的循環(huán)使用帶入難以脫除的雜質(zhì)，以免影響電解錳的生產(chǎn)。因此，硒的回收難度較大。由于鐵粉具有較強(qiáng)的還原能力，且在脫硒過(guò)程中未反應(yīng)掉的鐵粉及Fe2+隨陽(yáng)極液循環(huán)進(jìn)入錳礦浸出工序能強(qiáng)化錳礦的浸出。因此，本研究采用鐵粉為還原劑脫除電解錳陽(yáng)極液中的硒，通過(guò)考察攪拌速度、鐵粉用量、硫酸用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)硒脫除速率及鐵粉溶出率的影響，得到脫硒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并通過(guò)XRD及SEM初步分析反應(yīng)機(jī)理，其研究結(jié)果可為錳陽(yáng)極液中硒的回收利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用電解錳陽(yáng)極液取自廣西大新某電解錳企業(yè)，其化學(xué)成分見表1。在使用前，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾去除固體雜質(zhì)。

表1 電解錳陽(yáng)極液的化學(xué)組成 Table 1 Chemical composition of EM anolyte sample

還原鐵粉（Fe），粒徑為＜0.15 mm，含鐵量大于98%；硫酸（H2SO4），分析純，廣東西隴化工有限公司；二氧化硒（SeO2），分析純，廣東西隴化工有限公司；其他試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 儀器與裝置

主要實(shí)驗(yàn)儀器：Rigaku D/MAX2500 V型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；JP-303型極譜分析儀，成都儀器廠；S212恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公司；DKB-501S超級(jí)恒溫水槽，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；AB104-N電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。包括超級(jí)恒溫水浴、變頻無(wú)級(jí)調(diào)速的機(jī)械攪拌漿。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在置于水浴中的三口燒瓶中進(jìn)行。三口燒瓶一側(cè)裝有冷凝管防止水分蒸發(fā)，一口裝有溫度計(jì)及取樣器。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 分析方法

溶液總硒含量采用極譜法測(cè)定[21]；鐵含量采用鄰二氮雜菲光度法[21]；硫酸濃度采用酸堿滴定法分析[21]。反應(yīng)后濾渣采用X射線多晶衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析顆粒形貌、粒度、物相組成。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在1000 ml三口燒瓶中進(jìn)行，取500 ml電解錳陽(yáng)極液及一定量的硫酸加入到三口燒瓶中，開啟攪拌裝置，待溶液溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入一定量的還原鐵粉，開始計(jì)時(shí)，定期取樣分析，測(cè)定相應(yīng)時(shí)刻溶液總硒濃度CSe及總鐵濃度CFe，計(jì)算總硒脫除率ηSe及鐵的溶出率ηFe，其計(jì)算公式如式（1）所示。

式中，ηSe/Fe表示總硒脫除率或鐵的溶出率，%；表示硒或鐵的初始濃度，mg·L-1；CSe/Fe表示反應(yīng)到某一時(shí)刻溶液中硒或鐵的濃度，mg·L-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度的影響

固定溫度為30℃，鐵粉用量100 mg·L-1，研究了不同攪拌速度對(duì)硒脫除率和鐵溶出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖中可以看出，隨著攪拌速度的增加，硒的脫除率及鐵溶出率不斷增加，當(dāng)攪拌速度在300～600 r·min-1時(shí)，兩者變化并不明顯。分析其原因，加大攪拌速度可以促進(jìn)鐵粉的分散，減少與酸反應(yīng)而結(jié)塊的可能，增加了溶液中、與鐵粉接觸的機(jī)會(huì)，且增加攪拌強(qiáng)度，液相湍動(dòng)強(qiáng)度增加，液膜減薄，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)加快。同時(shí)可以看出，硒的脫除反應(yīng)在前60 min基本完成，圖2 (b)中鐵粉溶出率以反應(yīng)至第60 min為界限，前60 min主要為鐵與及硫酸的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為主，后期為鐵與硫酸反應(yīng)為主。而在硫酸濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鐵粉理論反應(yīng)所需酸度的情況下，反應(yīng)120 min后鐵粉溶出率僅達(dá)到66%左右，可以推測(cè)鐵粉由于硒產(chǎn)物層的包裹而導(dǎo)致酸與鐵接觸不充分[16]，導(dǎo)致溶出過(guò)程緩慢。綜上所述，為了消除外擴(kuò)散的影響，攪拌速度選擇600 r·min-1。

2.2 鐵粉用量的影響

圖2 攪拌速度對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.2 Effect of stirring speed on removing process

固定攪拌速度為600 r·min-1，反應(yīng)溫度為 30℃，研究不同鐵粉用量下硒脫除率和鐵溶出率隨時(shí)間變化曲線，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看 出，硒脫除率隨著鐵粉用量增加而增加，且當(dāng)鐵粉用量大于300 mg·L-1時(shí)，硒脫除率在很短時(shí)間內(nèi)（≤20 min）能達(dá)到90%以上，鐵粉用量為400 mg·L-1，反應(yīng)30 min硒脫除率達(dá)到100%。由于鐵粉脫除溶液中硒的反應(yīng)主要發(fā)生在鐵的表面[22]，因此，增加鐵粉用量相當(dāng)于增大鐵的表面積，增大了溶液中、與鐵反應(yīng)的機(jī)會(huì)，因而硒的脫除率也就越高。圖3 (b)中鐵粉溶出率在鐵粉用量大于200 mg·L-1時(shí)變化不大，略有下降，在鐵粉用量為50 mg·L-1時(shí)，鐵粉溶出率較高，反應(yīng)120 min達(dá)到約76%左右，但繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，鐵的溶出率不發(fā)生變化，可以推測(cè)鐵粉用量少時(shí)，結(jié)塊現(xiàn)象并不明顯，鐵的溶出率高。同時(shí)對(duì)各反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的Fe2+、Fe3+濃度進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中Fe3+一直未被檢出，可以推斷該過(guò)程還原機(jī)理如式（2）～式（6）所示[16,18-19]，少量生成的Fe3+被還原成Fe2+。

圖3 鐵粉用量對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.3 Effect of dosage of Fe on removing process

2.3 硫酸用量的影響

固定攪拌速度為600 r·min-1，反應(yīng)溫度為 30℃，鐵粉用量100 mg·L-1。由于錳陽(yáng)極液中硫酸濃度達(dá)到33.10 g·L-1，且含有13.56 g·L-1的錳離子，調(diào)低酸度會(huì)造成錳離子的沉降，帶走部分硒，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，且陽(yáng)極液在用于浸出錳礦時(shí)要將酸度提高到80 g·L-1[23]，因此本研究主要考慮在錳陽(yáng)極液本身酸度基礎(chǔ)上添加0～50 g·L-1硫酸，考察硫酸用量對(duì)硒脫除率、鐵溶出率影響及余酸隨時(shí)間變化，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著硫酸用量的增加，硒的脫除率不斷下降，且鐵粉的溶出率也有所下降，然而通過(guò)檢測(cè)不同酸度條件下余酸濃度，發(fā)現(xiàn)余酸的消耗量基本一致，可以推測(cè)，由于硫酸的加入，鐵粉顆粒與硫酸分子接觸的機(jī)會(huì)增大，造成鐵粉表面出現(xiàn)局部鈍化現(xiàn)象，降低了其與、接觸的機(jī)會(huì)，從而導(dǎo)致硒的脫除率降低，鐵的溶出率略有下降。因此，在脫除錳陽(yáng)極液中硒的過(guò)程中， 以不額外添加硫酸為宜。

圖4 硫酸用量對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.4 Effect of concentration of sulphric acid on removing process

2.4 溫度的影響

固定攪拌速度為600 r·min-1，鐵粉用量100 mg·L-1，研究不同反應(yīng)溫度下硒脫除率和鐵溶出率隨時(shí)間變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著溫度升高，硒的脫除速率加快，90℃反應(yīng)15 min，硒的脫除率達(dá)到90%以上，50 min時(shí)脫除率達(dá)到100%。通過(guò)觀察溶液顏色，發(fā)現(xiàn)溫度越高，溶液變紅的速率越快，90℃時(shí)迅速變成血紅色，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?0 min時(shí)又恢復(fù)回錳陽(yáng)極液本身顏色，推測(cè)在此溫度下，生產(chǎn)的硒單質(zhì)由紅硒轉(zhuǎn)變?yōu)榛椅膱D5（b）可看出，90℃反應(yīng)60 min后，鐵的溶出率達(dá)到90.13%，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高能夠增大體系的活化能，加快分子運(yùn)動(dòng)，增加分子碰撞機(jī)會(huì)，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，從圖5（b）中可以發(fā)現(xiàn)，90℃反應(yīng)60 min后鐵的溶出率不發(fā)生改變，推測(cè)其可能被產(chǎn)物層包裹或與硒生成其他物質(zhì)而不被酸溶解。

圖5 溫度對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.5 Effect of temperature on removing process

分別對(duì)30℃和90℃反應(yīng)180 min的固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD及SEM圖譜分析，結(jié)果見圖6和圖7。從 圖6（a）可知，在30℃反應(yīng)的固體產(chǎn)物晶型毛刺較多，存在Se、Fe、FeSe2、Fe2(SeO4)34種物相，圖7（a）中可以看到硒結(jié)晶形態(tài)為紡錘形的紅硒[24]。而90℃反應(yīng)的固體產(chǎn)物晶型發(fā)育較好，硒峰明顯增強(qiáng)，產(chǎn)物中只存在Se和FeSe2兩種物相，即錳陽(yáng)極液中的硒還原成Se(Ⅰ)和Se(0)兩種形式[16]，通過(guò)圖7（b）可以看出，硒結(jié)晶形態(tài)為球形的灰硒[15]。

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

由于鐵粉具有較大的表面積，吸附能力強(qiáng)，能夠在表面形成一層電解質(zhì)層，因此，其參與的置換反應(yīng)過(guò)程大多屬于擴(kuò)散控制機(jī)理，假設(shè)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)服從一級(jí)反應(yīng)速率規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)過(guò)程可用Ginstling-Brounshtein方程進(jìn)行擬合[式（7）][25]。

式中，c(Se)表示反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)Se的濃度，mol·L-1；c0(Se)表示Se的初始濃度，mol·L-1；x表示硒的脫除率；t表示反應(yīng)時(shí)間，min；D表示Se 的擴(kuò)散系數(shù)；s表示反應(yīng)物的表面積；V表示溶液的體積，ml；δ表示擴(kuò)散層厚度，μm；k表示反應(yīng)速率常數(shù)。

圖6 固體產(chǎn)物的XRD譜圖 Fig.6 XRD patterns of solid product

圖7 固體產(chǎn)物的SEM圖譜 Fig.7 SEM graph of solid product

采用式（8）處理圖5中數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖8，其皆為直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2分別是0.994（30℃）、0.997（45℃）、0.993（60℃）、0.997（75℃）、0.999（90℃），說(shuō)明式（8）能在一定程度上描述鐵粉置換錳陽(yáng)極液中的硒的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，符合一級(jí)反應(yīng)速率規(guī)律。通過(guò)計(jì)算獲得相應(yīng)溫度的表觀速率常數(shù)k（各直線斜率）分別為0.05547、0.06075、0.07441、0.09539、0.16118，即k值隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度會(huì)加快硒的脫除速率。

圖8 不同溫度下硒脫除動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) Fig.8 Removing kinetics data of selenium at different temperature

將圖8中得到的不同溫度下浸出過(guò)程的表觀速率常數(shù)k，代入Arrhenius方程的對(duì)數(shù)形式中，得

以lnk與1/T作圖（圖9），分別擬合數(shù)據(jù)，得到總錳浸出的方程為：ln k=-1 916.6/ T+ 3.3541，方程的相關(guān)系數(shù)為0.978，可求得硒脫除的表觀活化能Ea為15.94 kJ·mol-1。從活化能的數(shù)值來(lái)看，該反應(yīng)過(guò)程屬于擴(kuò)散控制。

3 結(jié) 論

本文主要研究鐵粉還原脫除電解錳陽(yáng)極液中硒的過(guò)程機(jī)理，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，可得如下主要結(jié)論。

（1）加大攪拌速度可以有效地促進(jìn)鐵粉的分散，減少與酸反應(yīng)而結(jié)塊的可能，消除反應(yīng)過(guò)程中液膜阻力，提高硒的脫除率，并能促進(jìn)鐵的溶解。而隨著硒產(chǎn)物層的形成，將包裹未反應(yīng)的鐵粉，導(dǎo)致鐵粉溶出率僅66%左右。

圖9 lnk-1/T關(guān)系 Fig.9 Relationship between lnkand 1/T

（2）增大鐵粉用量可以顯著提高硒的脫除速率，使硒的脫除率在反應(yīng)30 min時(shí)即達(dá)到100%。但隨著鐵粉用量的增大，鐵粉的溶出率降低。反應(yīng)過(guò)程中并未檢測(cè)出Fe3+，可能是溶液中存在的Fe迅速將其還原為Fe2+。過(guò)多的硫酸將導(dǎo)致鐵粉表面局部鈍化，使硒的脫除率及鐵的溶出率均降低。

（3）提高反應(yīng)溫度能加快硒的脫除速率。不同的反應(yīng)溫度條件下生成的產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)各不相同，低溫下以生成紡錘形的紅硒為主，從XRD可以發(fā)現(xiàn)仍有部分鐵粉沒有參加反應(yīng)，而高溫下生成球形的灰硒，產(chǎn)品晶形發(fā)育較好，鐵的溶出率較高，反應(yīng)完成后的渣中鐵只以FeSe2形式存在，此時(shí)，陽(yáng)極液中的硒還原成Se(Ⅰ)和Se(0)兩種形式。

（4）該反應(yīng)過(guò)程受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)速率規(guī)律，表觀活化能為15.94 kJ·mol-1。

符 號(hào) 說(shuō) 明

CSe/Fe——反應(yīng)到某一時(shí)刻溶液中硒或鐵的濃度，mg·L-1

c(Se)——反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)Se的濃度，mol·L-1

c0(Se)——Se的初始濃度，mol·L-1

D——Se的擴(kuò)散系數(shù)

Ea——表觀活化能，kJ·mol-1

k——反應(yīng)速率常數(shù)

S——反應(yīng)物的表面積

T——熱力學(xué)溫度，K

t——反應(yīng)時(shí)間，min

V ——溶液的體積，ml

x ——硒的脫除率，%

δ ——擴(kuò)散層厚度，μm

ηSe/Fe——總硒脫除率或鐵的溶出率，%

[1] Lu Jianming, Dreisinger David, Glück Thomas.Manganese electrodeposition—a literature review [J].Hydrometallurgy, 2014, 141: 105-116.

[2] Jiang Linhua (降林華), Duan Ning (段寧), Wang Yunyu (王允雨), Luo Le (羅樂(lè)), Zhao Chunguo (趙純國(guó)).Analysis of selenium pollution in China and the control of electrolytic manganese metal industries [J].Environment Science & Technology(環(huán)境科學(xué)與技術(shù)), 2011, 34 (12H): 393-396.

[3] Duan Ning, Wang Fan, Zhou Changbo, Zhu Chunlei, Yu Hongbing.Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China [J].Resources,Conservation and Recycling, 2010, 54: 506-511.

[4] Sun Yan, Tian Xike, He Binbin, Yang Chao, Pi Zhenbang, Wang Yanxin, Zhang Suxin.Studies of the reduction mechanism of selenium dioxide and its impact on the microstructure of manganese electrodeposit [J].Electrochimica Acta, 2011, 56: 8305-8310.

[5] Grigori Zelmanov, Raphael Semiat.Selenium removal from water and its recovery using iron (Fe3+) oxide /hydroxide -based nanoparticles sol (NanoFe) as an adsorbent [J].Separation and Purification Technology, 2013, 103: 167-172.

[6] Hu Chengzhi, Chen Qingxin, Chen Guixia, Liu Huijuan, Qu Jiuhui.Removal of Se(IV) and Se(VI) from drinking water by coagulation [J].Separation and Purification Technology, 2015, 142: 65-70.

[7] Staicu Lucian C, van Hullebusch Eric D, Oturan Mehmet A, Ackerson Christopher J, Lens Piet N L.Removal of colloidal biogenic selenium from wastewater [J].Chemosphere, 2015, 125: 130-138.

[8] Mavrov V, Stamenov S, Todorova E, Chmiel H, Erwe T.New hybrid electrocoagulation membrane process for removing selenium from industrial wastewater [J].Desalination, 2006, 201 (1/2/3): 290-296.

[9] Chubar N.New inorganic (an) ion exchangers based on Mg-Al hydrous oxides: (alkoxide-free) sol-gel synthesis and characterisation [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 357: 198-209.

[10] Li Dong (李棟), Xun Runze (徐潤(rùn)澤), Xu Zhipeng (許志鵬), Guo Xueyi (郭學(xué)益).Research development of selenium resource and its extraction technology [J].Nonferrous Metals Science and Engineering(有色金屬科學(xué)與工程), 2015, 6 (1): 18-23.

[11] Rashmi Ranjan Mishra, Sunita Prajapati, Jyotirmayee Das, Tushar Kanti Dangar, Nigamananda Das, Hrudayanath Thatoi.Reduction of selenite to red elemental selenium by moderately halotolerant Bacillus megateriumstrains isolated from Bhitarkanika mangrovesoil and characterization of reduced product [J].Chemosphere, 2011, 84 (9): 1231-1237.

[12] Hageman Simon P W, van der Weijden Renata D, Weijma Jan, Buisman Cees J N.Microbiological selenate to selenite conversion for selenium removal [J].Water Research, 2013, 47: 2118-2128.

[13] Malgorzata Szlachta, Natalia Chubar.The application of Fe-Mn hydrous oxides based adsorbent for removing selenium species from water [J].Chemical Engineering Journal, 2013, 217: 159-168.

[14] Nguyen V N H, Beydoun D, Amal R.Photo-catalytic reduction of selenite and selenate using TiO2photo-catalyst [J].J.Photochem.Photobiol.A: Chem.2005, 171: 113–120.

[15] Zheng Yajie (鄭雅杰), Chen Kunkun (陳昆昆), Sun Zhaoming (孫召明).Recycling Se and Te and capturing Pt and Pd from solution after precipitation gold by SO2reduction [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)), 2011, 21 (9): 2258-2264.

[16] Ling Lan, Pan Bingcai, Zhang Weixian.Removal of selenium from water with nanoscale zero-valent iron: mechanisms of intraparticle reduction of Se(IV) [J].Water Research, 2015, 71: 274-271.

[17] Mohammad Mokmeli, David Dreisinger, Berend Wassink.Modeling of selenium and tellurium removal from copper electrowinning solution [J].Hydrometallurgy, 2015, 153: 1-11.

[18] Peng Libing (彭立兵), Lin Bonan (林柏楠).The methods of removal selenium from water[P]: CN, 201180011304.2.2013-01-16.

[19] Sivan Klas, Donald W Krik.Understanding the positive effects of low pH and limited aeration on selenate removal from water by elemental iron [J].Separation and Purification Technology, 2013, 116: 222-229.

[20] Tang Cilai, Huang Yong H, Zeng Hui, Zhang Zengqiang.Promotion effect of Mn2+and Co2+on selenate reduction by zero-valent iron [J].Chemical Engineering Journal, 2014, 244: 97-104.

[21] Mei Guanggui (梅光貴), Zhang Wenshan (張文山), Zeng Xiangbo (曾湘波), Zeng Kexin (曾克新), Li Guangming (李廣明), Shi Chaojun (石朝軍), Li Jifa (李基發(fā)), Jiang Taiqian (蔣太錢).Technology of China Manganese Industry[M].Changsha: Central South University Press, 2012: 720-729.

[22] Zhao Yaguang (趙雅光), Wan Junfeng (萬(wàn)俊峰), Wang Jie (王杰), Yu Fei (余飛), Wang Yan (王巖).Removal of arsenite from aqueous environment by zero-valent iron (ZVI) [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2015, 66 (2): 730-737.

[23] Zhang Wensheng, Cheng Chuyong.Manganese metallurgy review (Ⅰ): Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide [J].Hydrom Etallurgy, 2007, 89: 137-159.

[24] Zhang Jiafeng (張佳峰), Zhang Bao (張寶), Guo Xueyi (郭學(xué)益), Zou Danqing (鄒丹青), Shen Chao (沈超), Li Qian (李倩).Study on crude selenium purifying by a sulfite sodium leaching method [J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程), 2011, 40 (1): 121-125.

[25] Wu Shaohua (吳紹華), Liu Chunyan (劉春艷), Lan Yaozhong (蘭堯中).Kinetic study on cementation of bismuth from solution using iron powder [J].Hydrometallurgy of China(濕法冶金), 2007, 26 (3): 139-142.