納米多壁碳管結(jié)構(gòu)變化對其復(fù)合材料微波性能影響

曾國勛， 張海燕， 陳易明， 熊 旋

(廣東工業(yè)大學(xué)，廣州 510006)

納米多壁碳管(簡稱碳管(CNTs)，下同)自從被發(fā)現(xiàn)以來，許多研究結(jié)果顯示碳管有很好的微波吸收性能［1～3］。Watts 等人［4］研究了 CVD-CNTs，arc-made CNTs，BCNTs，F(xiàn)e-filled CNTs四種材料的介電譜，發(fā)現(xiàn)arc-made CNTs石墨化程度最高而其介電常數(shù)最小的現(xiàn)象，還發(fā)現(xiàn)包裹在碳管內(nèi)部的鐵磁顆粒，不影響材料的介電損耗。Grimes［5］則認(rèn)為存在鐵磁顆粒能將材料的介電損耗提高4倍。張增富［6］研究多種碳管在2～18 GHz范圍內(nèi)的電磁波吸收性能，得到損耗因子及衰減常數(shù)大小順序為陣列狀多壁碳管＞原生聚團狀多壁碳管＞純化聚團狀多壁碳管＞原生單壁碳管＞純化后單壁碳管。Song W L［7］研究了高溫下，碳管復(fù)合材料的微波吸收特點，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，復(fù)合材料吸波性能下降。呂瑞濤［8］研究填充鐵的碳管吸波特點，結(jié)果顯示相應(yīng)復(fù)合材料在3.5GHz和5.0GHz存在兩個吸波峰，強度分別是 －3.9dB 和4.0dB。Xuchun Gui［9］的富鐵碳管復(fù)合材料微波特性研究結(jié)果顯示，通過改變碳管的結(jié)構(gòu)和濃度可以改變碳管的吸收特點。上述研究顯示不同種類的碳管因其結(jié)構(gòu)不同而具有不同的微波特性。

同種碳管結(jié)構(gòu)變化對碳管復(fù)合材料復(fù)介電譜和相應(yīng)吸波性能影響，目前還沒有文獻報道。而調(diào)整碳管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來調(diào)控碳管復(fù)合材料微波吸收特性，從而挖掘其吸波潛力是非常有意的工作。

拉曼散射已經(jīng)成為表征碳管的品質(zhì)、缺陷等諸多微觀結(jié)構(gòu)信息的關(guān)鍵工具［10］。本工作通過控制碳管的熱處理溫度，得到不同結(jié)構(gòu)的碳管，用拉曼譜表征碳管的結(jié)構(gòu)變化;矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試了相應(yīng)的復(fù)合材料介電譜。研究碳管結(jié)構(gòu)變化對其復(fù)合材料的介電譜和吸波性能影響。

1 實驗過程

選用深圳納米港生產(chǎn)的10～20nm碳管(純度高于95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。退火裝置采用大坩堝套小坩堝的方式，將碳管放入小陶瓷坩堝內(nèi)，兩坩堝間空隙，用石墨粉覆蓋，保護。分別隨爐加熱到900℃，1000℃，1100℃，1300℃，保溫 5h，然后隨爐冷到室溫，備用。拉曼光譜儀(LabRAM Aramis，HJX公司，激發(fā)光源波長532nm)測試熱處理前后碳管在600～2000cm－1拉曼光譜。按質(zhì)量比40%將熱處理后的碳管與聚乙烯石蠟粗混后，放入兩輥混膠機中混煉分散20min。重熔制粉，模壓成形，制成內(nèi)徑3.04mm，外徑7.0mm 長約2～3mm 的試樣，采用傳輸反射法，在AV3618矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上，測試樣品在0.5～6GHz范圍的電磁參數(shù)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 碳管結(jié)構(gòu)的Raman譜分析

圖1a是熱處理前后碳管的拉曼譜變化曲線。從圖可見熱處理前后碳管在1350cm－1和1580cm－1均有相同的峰位。G峰和D峰經(jīng)過Lorentzian函數(shù)分離、擬合，得到G峰和D峰積分強度。隨著熱處理溫度的升高，G峰強度逐漸增強，在1300℃時，碳管的G峰高度與D峰高度幾乎相等，但其積分強度仍小于 D峰。無論是原樣還是1300℃碳管，在1620cm－1處，均可見較高的散射峰，即D'模。

多壁碳管拉曼譜位于1580cm－1附近的峰是通常被稱為碳管層內(nèi)伸縮模，即G峰。位于1350～1360cm－1的峰是D模，它是布里淵區(qū)邊界模，對應(yīng)聲子態(tài)密度的極大值。在一階譜中D峰本來是禁戒的，由于各種無序結(jié)構(gòu)而能部分激活［11］。碳管的有限晶粒尺寸，缺陷和無序結(jié)構(gòu)對Raman散射的影響主要反映在出現(xiàn)較強的1350cm－1譜線［12］。D峰的強度隨碳管晶粒尺寸的減少而增大，隨缺陷數(shù)量的增多而增強。而G模強度與缺陷無關(guān)，主要表征碳材料的對稱性和有序度。在1620 cm－1處的散射峰是D'峰，也被認(rèn)為與晶格缺陷和碳管有限的晶粒尺寸有關(guān)［11］。本研究的碳管是采用CVD工藝合成的，由于合成溫度低，碳管晶粒尺寸較小且不可避免在碳管中存在較多諸如空位、位錯、懸掛鍵、碳?xì)洳煌耆纸馕锏热毕荻鴮?dǎo)致碳管的無序度較高。隨著熱處理溫度提高，各種無序缺陷逐漸消退，碳管的D峰強度也逐漸減弱，而G峰強度卻逐漸提高。

D模與G模的積分強度比值(R=ID/IG)可反映所研究碳管的有序化程度。比值越小，結(jié)晶也更為完整，樣品的有序化程度也越高。將不同溫度處理的碳管拉曼分析結(jié)果以ID/IG的形式繪于圖1b，可以更清晰地反映出在熱處理過程中碳管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況。原料樣品未經(jīng)高溫?zé)崽幚?，將合成溫度作為其高溫?zé)崽幚頊囟榷L入圖中。對比各種熱處理狀態(tài)下納米碳管ID/IG值，900℃的碳管R=1.53，1000℃處理的碳管 R=1.54 與原料碳管的R=1.51差異微小。這可能是由于碳管表面吸附著空氣同時坩堝內(nèi)部也有殘留空氣，在升溫過程中，碳管表面被這些空氣氧化，導(dǎo)致D峰寬化和強度增加［13］，造成這兩個溫度下碳管 R值輕微變化。1100℃下碳管的 R=1.22，1300℃樣品的 R=1.15，明顯低于熱處理溫度小于1000℃的樣品。碳內(nèi)層結(jié)構(gòu)的有序度重整溫度為1027℃［14］，在1000℃以下熱處理碳管內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序變化不顯著。不低于1100℃熱處理，則可造成碳管內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重排，碳管壁上的許多小缺陷會消失。如:空位可被晶界吞噬;位錯可通過攀移擴散等方式被晶界吸收，也可與其他位錯復(fù)合而修復(fù);懸掛鍵濃度下降［15］等。樣品的D峰強度相對下降，G峰強度相對上升，R值明顯降低。圖1a中顯示不低于1100℃時，D峰有較高的峰值，同時D'峰存在而且強度較高，說明碳管中仍含有較高濃度的缺陷。與眾多文獻中選用的碳管熱處理［6，16，17］石墨化溫度相比，本實驗的溫度較低，因此，促進納米碳管石墨化的作用有限。若要進一步提高納米碳管的石墨化程度，降低缺陷，需要進一步提高熱處理溫度。

將R值代入式(1)［18］，得到各熱處理溫度樣品的碳管晶粒尺寸。

圖1 在900℃，1000℃，1100℃，1300℃保溫5h后，碳管的拉曼譜(a)及ID/IG變化曲線(b)Fig.1 Raman spectra of the MCNTs specimens(a)and the relationship between the ID/IGvalue and the treatment temperature(b)，after heated for 5h at 900℃，1000℃，1100℃，1300℃ respectively

式中:La是納米碳管的晶粒尺寸，nm;λ是激發(fā)光源的波長，nm。圖2顯示了熱處理溫度對碳管的平均晶粒尺寸的影響。從圖2可見，低于1000℃，碳管的平均晶粒尺寸在12～13nm，可認(rèn)為基本無變化;高于1000℃，碳管晶粒尺寸明顯增大，1100℃和1300℃處理后，晶粒尺寸分別在16nm和17nm左右。與各熱處理樣品的碳管平均晶粒尺寸相比可見，1100℃和1300℃熱處理造成碳管晶粒長大。晶界本是一個原子排列無序的區(qū)域，在晶粒長大的過程中，晶界占整個晶粒表面積的比例變小;晶界發(fā)生移動，原先存在于晶內(nèi)的許多缺陷會被移動的晶界吸收，新晶粒內(nèi)部有序度大幅度提高，這也可促進D峰強度下降和G峰強度升高，導(dǎo)致R值下降。

圖2 熱處理溫度對碳管晶粒尺寸的影響Fig.2 The effect of thermal treatment temperatures on the mean crystallite size of carbon nanotubes

2.2 碳管復(fù)合材料復(fù)介電譜分析

從圖3a可見，1100℃和1300℃處理的碳管復(fù)合材料介電實部明顯低于另外三種樣品的介電實部。同時這兩種碳管復(fù)合材料的復(fù)介電虛部也低于另外三種樣品的介電虛部，見圖3b。從原料碳管到1300℃處理的碳管，相應(yīng)的碳管復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實部約下降40%;復(fù)介電常數(shù)虛部約下降55%;虛部的下降速率快于實部的下降速率。

圖4和圖5分別是碳管樣品的ID/IG，碳管樣品晶粒尺寸與碳管復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)的關(guān)系曲線，可以清晰地反映出碳管結(jié)構(gòu)變化對碳管復(fù)合材料復(fù)介電譜的影響。從圖4可見，隨著ID/IG值的減少，碳管內(nèi)部缺陷濃度下降，碳管復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)總體呈減少趨勢。從圖5可見，隨著碳管晶粒尺寸的增大，碳管有序度的提高，碳管復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)無論是虛部還是實部，均呈下降趨勢。

在微波頻段下，電偶極子轉(zhuǎn)向極化是材料的重要極化機制之一。在外電場作用下，形成碳管拉曼譜D峰的無序和缺陷，如:空位、位錯及原料不完全分解產(chǎn)物以及懸掛鍵等缺陷會成為極化中心［4］，增大材料的介電常數(shù)。碳管晶格對電偶極子運動的阻滯作用，在缺陷多壁碳管中有大量的自由電子［19］，晶界和缺陷對電子運動的散射作用形成微波損耗。

原料、900℃和1000℃三個樣品的ID/IG值，差距很小，可認(rèn)為基本相等。這三個樣品的無序化程度基本一致，缺陷濃度相當(dāng)，可認(rèn)為極化中心的數(shù)量基本一致，故三者的各點頻復(fù)介電常數(shù)實部雖有一些輕微變化，但均在誤差范圍內(nèi)，可認(rèn)為基本一致，見圖4a。這三樣品的平均晶粒尺寸基本一致，有序化程度一致，三者的復(fù)介電常數(shù)實部也相等，見圖5a。這三個樣品的缺陷濃度和晶粒尺寸相當(dāng)，缺陷和晶界對電偶極子的運動阻力和對自由電子的散射作用相當(dāng)，故三種樣品的復(fù)介電常數(shù)虛部雖有輕微變化，但在誤差范圍內(nèi)，可認(rèn)為基本一致，見圖4b、圖5b。當(dāng)熱處理溫度達到1100℃甚至更高時，納米碳管內(nèi)部發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，各種缺陷濃度下降，引起極化中心數(shù)量減少;晶粒長大，晶內(nèi)無缺陷區(qū)面積的增大，晶界面積相對減少，缺陷和晶界的阻力和散射作用減弱，均導(dǎo)致材料的復(fù)介電常數(shù)整體下降。

圖3 經(jīng)不同溫度熱處理5小時后，10～20nm碳管復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)對比 (a)實部;(b)虛部Fig.3 Complex permittivity of 10 －20nm composites heated for 5h at different temperatures(a)real part;(b)imaginary part

將測量得到的不同濃度的10～20nm碳管石蠟復(fù)合材料的電磁參數(shù)(碳管復(fù)合材料的磁導(dǎo)率譜略)代入式(2)中，設(shè)定復(fù)合材料厚度3mm，計算復(fù)合材料的微波反射率。

式中，R是材料反射率，dB;μr，εr為材料復(fù)磁導(dǎo)率，材料復(fù)介電常數(shù);d為材料厚度，mm;c是自由空間光速3×108m/s;f為頻率109Hz。按式(2)計算結(jié)果見圖6。從圖可見，當(dāng)碳管的ID/IG值分別等于1.22和1.15 時，相應(yīng)兩樣品的吸波峰在 5 ～6GHz，最低反射率約為－18dB，高頻吸波能力提高;從約3GHz開始，復(fù)合材料反射率低于－5dB。當(dāng)碳管的R 值分別等于1.53，1.54 和 1.51，相應(yīng)的復(fù)合材料樣品的吸波曲線基本吻合，三者的吸波峰均不明顯;但在2.5GHz后，反射率低于－5dB?？傮w而言，碳管ID/IG值高，無序化程度高，相應(yīng)的碳管復(fù)合材料在低頻的吸波效果會更好;ID/IG值下降，缺陷濃度降低，平均晶粒尺寸增大，碳管復(fù)合材料的吸波峰向高頻移動;調(diào)整碳管的ID/IG值，改變碳管內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可調(diào)整碳管復(fù)合材料的微波介電譜和微波吸收特點。

圖6 不同ID/IG值的10～20nm碳管復(fù)合材料的微波反射率Fig.6 Reflection loss curve of the CNTs composites

3 結(jié)論

(1)不高于1000℃熱處理，納米多壁碳管的ID/IG值基本保持不變，相應(yīng)復(fù)合材料的微波介電譜和微波吸收性能也可保持基本一致;高于1000℃熱處理，納米多壁碳管內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯重整，ID/IG值減少，納米多壁碳管平均晶粒尺寸增大，有序化程度提高，引起相應(yīng)的復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)無論實部還是虛部均發(fā)生明顯下降，造成復(fù)合材料微波吸收峰位向高頻移動，高頻吸波能力提高。

(2)通過改變納米多壁碳管熱處理工藝來調(diào)整納米多壁碳管內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序化程度，達到調(diào)整納米多壁碳管復(fù)合材料的微波介電譜和微波吸收特性的目的。

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