有機(jī)/無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的制備及性能

韓月云，曹奇領(lǐng)，化全縣，蘆雷鳴，湯建偉，劉詠

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，國家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南 鄭州 450001）

引言

高吸水樹脂（superabsorbent resin， SAR）是一種新型高分子功能材料，具有優(yōu)良的吸水和保水性能，在農(nóng)業(yè)、園藝、醫(yī)藥、食品、日用品等眾多領(lǐng)域均有應(yīng)用[1-3]。近些年來吸水樹脂得到了廣泛的關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者采用不同的制備方法在不同的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了研究[4-6]。高吸水樹脂可分為淀粉類、纖維素類及合成樹脂類，其中淀粉類樹脂具有吸水性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并且來源豐富、降解性好、無污染，有利于大規(guī)模推廣使用[7-12]。目前，生產(chǎn)成本較高是制約保水劑廣泛推廣的一個(gè)重要因素，如何改進(jìn)生產(chǎn)工藝、降低成本是目前主要研究方向，通過添加廉價(jià)的礦物土如膨潤土和硅藻土等無機(jī)填料來改善高吸水樹脂的性能和降低成本都是有益的嘗試[13-14]。如張?zhí)m等[15]以膨潤土、丙烯酸和丙烯酰胺為主要原料，合成的吸水樹脂吸液性能較佳，且在一定的溫度下能在短時(shí)間內(nèi)降解。何新建等[16]合成的高嶺土/木質(zhì)素磺酸鈉接枝丙烯酸-丙烯酰胺復(fù)合高吸水樹脂，對(duì) Cu2+和 Zn2+的最大吸附量分別為180 mg·g-1和 169 mg·g-1。

本研究以天然玉米淀粉、羧甲基淀粉鈉及丙烯酸為主要原料，采用水溶液共聚法制備高吸水樹脂，在合成過程中創(chuàng)新性加入活性高嶺土，不僅保證了吸水樹脂的吸液能力，同時(shí)降低了制備成本，工藝過程主要分為淀粉糊化和接枝共聚兩個(gè)步驟。前期工作首先通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳淀粉糊化條件；本文重點(diǎn)考察接枝共聚過程的最佳工藝條件，并結(jié)合FTIR、SEM以及DTA-TG等表征手段分析了合成樹脂的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

玉米淀粉（市售）；羧甲基淀粉鈉（SCS，阿拉丁）；丙烯酸（AA，AR，天津市華東試劑廠）；高嶺土（kaolin，CP，天津市光顧精細(xì)化工研究所）；過硫酸鉀（KPS，AR，天津市華東試劑廠)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA，AR，天津市華東試劑廠）；氫氧化鉀（KOH，河南開封開化有限公司試劑廠）；氯化鈉（NaCl，天津市華東試劑廠）。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

對(duì)原料及合成樹脂進(jìn)行了FTIR表征（FT-2000紅外光譜分析儀，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠），樣品先經(jīng)無水乙醇洗滌，于85℃烘干，采用KBr壓片法進(jìn)行檢測(cè)。利用掃描電鏡（7500-F，日本電子）對(duì)合成樹脂進(jìn)行形貌分析，樣品測(cè)試前經(jīng)粉碎、洗滌，烘干后粘在載樣板上進(jìn)行噴金處理。采用 DTG-60（日本島津）分析了高吸水樹脂的熱穩(wěn)定性，取樣品10 mg，在高純氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?00℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

1.3 高吸水樹脂的合成

取2 g淀粉置于四口瓶中，氮?dú)鈿夥障录尤胝麴s水，攪拌一定時(shí)間進(jìn)行糊化反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻待用；稱取高嶺土、羧甲基淀粉鈉（固定為0.5 g）加入糊化淀粉中，接著加入被氫氧化鉀中和后的丙烯酸溶液，攪拌均勻后，依次加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，待反應(yīng)出現(xiàn)黏稠狀時(shí)，視為反應(yīng)結(jié)束。取出反應(yīng)產(chǎn)物于80℃下烘干，粉碎過篩，然后用無水乙醇進(jìn)行索氏抽提4 h，80℃下真空干燥，即合成出高吸水樹脂樣品。

1.4 高吸水樹脂吸液性能

采用茶袋法測(cè)定高吸水樹脂的吸液能力[17-18]，具體方法為：稱取0.1 g高吸水樹脂樣品置于尼龍袋中，將其放入500 ml燒杯中，倒入蒸餾水或0.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氯化鈉溶液（以下簡(jiǎn)稱鹽水溶液）進(jìn)行吸附，待樹脂充分溶脹后取出尼龍袋，濾干水分后稱重，按照下式計(jì)算吸液倍率

式中，Q為吸液倍率（Q1為吸水倍率，Q2為吸鹽水倍率），m2為充分吸水后的樹脂和尼龍袋質(zhì)量，m1為尼龍袋質(zhì)量，m0為吸水前的樹脂質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳接枝共聚工藝條件選擇

2.1.1 單體與淀粉質(zhì)量比對(duì)吸液倍率的影響 淀粉是具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的顆粒，顆粒外層易形成致密的保護(hù)層，限制了淀粉分子對(duì)其他試劑的可及度，因此淀粉共聚反應(yīng)前需進(jìn)行糊化處理以提高其活性[19]。本文考察了接枝共聚過程中單體與淀粉質(zhì)量比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑含量、高嶺土用量、反應(yīng)溫度以及中和度（Dn）對(duì)合成樹脂吸液倍率的影響。

單體與淀粉的質(zhì)量比對(duì)合成樹脂吸液能力的影響如圖1所示，隨著單體與淀粉質(zhì)量比的增加，合成樹脂的吸液倍率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)單體與淀粉質(zhì)量比為10時(shí)，樹脂的吸液能力最強(qiáng)，吸水倍率達(dá)到998.1 g·g-1。這是因?yàn)樵谝l(fā)劑量相同的情況下，單體濃度較低，接枝鏈較短，親水性基團(tuán)較少，不能形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而合成樹脂的吸液性能較小；隨著單體濃度增加，單體分子之間交聯(lián)程度增大，吸液能力也隨之增強(qiáng)；而當(dāng)單體濃度過大時(shí)，容易發(fā)生自交聯(lián)的均聚反應(yīng)，產(chǎn)生的吸水樹脂溶于水導(dǎo)致單體利用率降低，吸水倍率下降。

圖1 單體與淀粉質(zhì)量比對(duì)吸液倍率的影響Fig.1 Effect of mass ratio of AA to starch on absorbency

2.1.2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸液倍率的影響 在接枝共聚反應(yīng)中保持其他條件不變，僅改變交聯(lián)劑用量對(duì)吸水樹脂吸液能力的影響如圖2所示。可以看出，隨著交聯(lián)劑用量增加，吸液倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)交聯(lián)劑含量在 0.05%時(shí)達(dá)到了最高值1158.7 g·g-1。其原因是當(dāng)交聯(lián)劑用量過少時(shí)，不易形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)空間，并且網(wǎng)格空間大，樣品可溶性比例高，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以鎖住水分，導(dǎo)致吸液性能較差；當(dāng)交聯(lián)劑用量增加時(shí)，吸水倍率隨之增加并達(dá)到最佳值；繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量時(shí)，網(wǎng)格中的交聯(lián)點(diǎn)增多，增大了物理交聯(lián)程度，限制了網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張能力，樹脂吸水溶脹時(shí)可伸展的空間體積減小，導(dǎo)致吸水倍率下降[20]。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸液倍率的影響Fig.2 Effect of ratio of crosslinker on absorbency

圖3 引發(fā)劑對(duì)吸液倍率的影響Fig.3 Effect of ratio of initiator on absorbency

2.1.3 引發(fā)劑含量對(duì)吸液倍率的影響 接枝共聚過程中引發(fā)劑含量對(duì)高吸水樹脂吸液倍率的影響結(jié)果如圖3所示。隨引發(fā)劑用量增加，合成樹脂的吸液倍率呈現(xiàn)火山形曲線趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑含量小于0.2%時(shí)，樣品吸液倍率隨引發(fā)劑用量增加而增加，這是因?yàn)橐l(fā)劑含量較少時(shí)，引發(fā)產(chǎn)生的單體聚合點(diǎn)（自由基）較少，反應(yīng)活性中心少，影響聚合反應(yīng)速率（當(dāng)引發(fā)劑用量過少時(shí)，反應(yīng)甚至不能進(jìn)行）和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，因此吸液倍率較低。并且由于引發(fā)劑用量少，造成鏈的引發(fā)困難，誘導(dǎo)周期較長(zhǎng)，反應(yīng)到一定程度會(huì)引發(fā)爆聚，影響產(chǎn)品的性能。隨引發(fā)劑含量增加，鏈引發(fā)反應(yīng)逐漸變得容易，交聯(lián)反應(yīng)程度增強(qiáng)，產(chǎn)物聚合度增加，因此吸液性能增大。但是當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.2%時(shí)，活性鏈相互碰撞變短，難以形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于反應(yīng)迅速進(jìn)行，熱量難以散發(fā)，容易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，最終影響樹脂的吸水性能。崔英德等[21]在研究KPS濃度對(duì)合成樹脂的影響時(shí)，也得到了類似結(jié)論。結(jié)果顯示，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.2%時(shí)，吸水倍率達(dá)到1158.7 g·g-1，吸鹽水倍率為83 g·g-1，樣品具有最大吸液倍率。

2.1.4 高嶺土用量對(duì)吸液倍率的影響 為了降低合成樹脂的生產(chǎn)成本，本文在接枝共聚過程中加入了活性高嶺土，由于高嶺土表面存在著許多羥基和活性位，可與有機(jī)樹脂反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高合成樹脂的吸液能力及吸水膨脹后的凝膠強(qiáng)度。高嶺土用量對(duì)合成樹脂吸液倍率的影響如圖 4所示，結(jié)果表明，樹脂的吸液倍率隨高嶺土用量的增加而逐漸增大，高嶺土含量為0.75 g時(shí)樣品吸液倍率最大。由于高嶺土是層狀硅鋁結(jié)構(gòu)，表面含有親水性-OH基團(tuán)，可以起到交聯(lián)劑的作用，這就意味著增加了接枝共聚反應(yīng)中的物理交聯(lián)結(jié)點(diǎn)，并可與交聯(lián)劑一起對(duì)共聚反應(yīng)產(chǎn)生影響；但高嶺土添加量過多，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)過于致密，高嶺土中負(fù)電荷量增多，影響樹脂的內(nèi)、外滲透壓，降低樹脂對(duì)水分子和其他離子的吸液能力。

圖4 高嶺土用量對(duì)吸液倍率的影響Fig.4 Effect of ratio of kaolin on absorbency

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)吸液倍率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on absorbency

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)吸液倍率的影響 溫度對(duì)丙烯酸類單體聚合反應(yīng)的影響很大，從聚合反應(yīng)開始到形成凝膠的過程中，若溫度低于70℃，則凝膠無法形成。因此，本文考察在70～90℃之間不同溫度對(duì)接枝共聚合成樹脂性能的影響。圖5結(jié)果顯示，合成樹脂的吸液倍率隨著溫度升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑分解速率較慢，自由基數(shù)較少，接枝共聚反應(yīng)速率慢，影響聚合物結(jié)構(gòu)形成；當(dāng)溫度過高時(shí)，雖有利于自由基反應(yīng)進(jìn)行，但引發(fā)劑分解反應(yīng)過快，熱量不易擴(kuò)散，加速了均聚反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)，合成樹脂分子量降低, 影響樣品吸液倍率。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)中最適宜的共聚反應(yīng)溫度為80～85℃。

圖6 中和度對(duì)吸液倍率的影響Fig.6 Effect of neutralization degree on absorbency

2.1.6 中和度對(duì)吸液倍率的影響 中和度對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響如圖6所示，隨中和度增加，合成樹脂的吸液倍率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)中和度小于85%時(shí)，單體反應(yīng)活性大，聚合反應(yīng)不易控制，容易引起爆聚反應(yīng)，并且聚合物網(wǎng)絡(luò)中-COOH離解程度較小，-COONa含量減少，不利于樹脂吸水；當(dāng)中和度大于85%時(shí)，聚合反應(yīng)速率下降，產(chǎn)物聚合程度減小，同時(shí)-COONa增多，網(wǎng)絡(luò)電荷密度高，使得可溶性線型聚合物增多，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少，導(dǎo)致吸液能力下降。當(dāng)中和度為85%時(shí)，合成樹脂的吸液倍率最大，吸水倍率達(dá)到1195 g·g-1。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)中接枝共聚反應(yīng)最佳條件為：?jiǎn)误w與淀粉質(zhì)量比為 10，交聯(lián)劑（NMBA）含量0.05%，引發(fā)劑（過硫酸鉀）含量0.2%，高嶺土0.75 g，中和度85%，反應(yīng)溫度85℃，在此條件下合成樹脂的吸水倍率為1195 g·g-1，吸鹽倍率為90 g·g-1。

2.2 FTIR結(jié)果

為了探明所合成樹脂的結(jié)構(gòu)，對(duì)最佳條件下合成的樹脂樣品進(jìn)行了紅外表征，并與原料高嶺土、SCS、淀粉的譜圖進(jìn)行了比較（圖7）。在高嶺土的紅外譜圖中，3695 cm-1處為表面-OH的吸收峰，3621 cm-1為高嶺土四面體和八面體結(jié)構(gòu)中-OH的伸縮振動(dòng)峰，1106 cm-1為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。將高嶺土與合成樹脂的譜圖對(duì)比可知，在3695 cm-1和3621 cm-1處兩個(gè)-OH強(qiáng)吸收峰明顯變?nèi)?，表明高嶺土結(jié)構(gòu)中的-OH參與了反應(yīng)，可能起交聯(lián)作用。在淀粉和SCS譜圖中，3550～3200 cm-1之間為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2231 cm-1處為 C H鍵的吸收峰，在1161 cm-1、1084 cm-1、1018 cm-1處為非對(duì)稱C-O-C的伸縮振動(dòng)峰；而在SAR紅外光譜中，波數(shù)1151 cm-1處出現(xiàn)C-O-C玉米淀粉的特征吸收峰，說明玉米淀粉與丙烯酸發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，2231 cm-1處為CH鍵的吸收峰，1482 cm-1處-COO-特征吸收峰，1390 cm-1處為NMBA官能團(tuán)C-N特征吸收峰，這說明NMBA參加了交聯(lián)聚合反應(yīng)[22]。

圖7 高吸水樹脂的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of kaolin, SCS, starch and SAR

2.3 SEM結(jié)果

合成樹脂的SEM結(jié)果如圖8所示，圖8（a）、（b）分別是樣品放大3000倍和1000倍的形貌圖。樹脂表面的層狀結(jié)構(gòu)使其具備較大的比表面積，從而保證了樣品的吸液能力；并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樹脂吸液速率很快，在60 min內(nèi)基本吸附飽和，從圖中可以發(fā)現(xiàn)樹脂表面具有孔狀結(jié)構(gòu)，這有利于水溶液快速進(jìn)入樹脂孔道內(nèi)并進(jìn)行吸水，提高了樹脂的吸水速率。

圖8 吸水樹脂的SEM結(jié)果Fig.8 SEM micrographs of SAR

2.4 合成樹脂的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是合成樹脂的一個(gè)重要性能指標(biāo)，本文首先通過TG-DTA考察了最優(yōu)條件下合成樹脂樣品的熱分解情況，圖9結(jié)果表明，隨溫度從室溫升至 300℃，樣品質(zhì)量緩慢下降，這是樹脂中含有的少量水分及未完全分解的有機(jī)溶劑揮發(fā)所致；在300～450℃之間，DTA曲線出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，同時(shí)TG曲線顯示樣品質(zhì)量明顯下降，這可能是由于樹脂中C-O燃燒反應(yīng)所致；450～500℃之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，可能是由于樹脂結(jié)構(gòu)中 C-C鍵的斷裂所致。

圖9 合成樹脂的TG-DTA結(jié)果Fig.9 TG-DTA results of SAR

圖10 吸水樹脂在不同溫度加熱后的吸水能力Fig.10 Absorbencies of SAR after pretreat at different temperature

為了進(jìn)一步考察樹脂的使用溫度范圍，對(duì)合成的樹脂樣品在不同溫度下焙燒2 h，待降至室溫后檢測(cè)樣品的吸液能力。圖10結(jié)果表明，經(jīng)120℃焙燒后，樣品的吸液能力明顯下降；經(jīng) 180℃和 200℃處理以后，樣品幾乎完全失去了吸液能力。分析原因可能是樹脂在經(jīng)過 100℃以上的溫度處理之后，開始發(fā)生炭化，導(dǎo)致內(nèi)部三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，長(zhǎng)鏈出現(xiàn)斷裂，因此吸水倍率迅速下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 180℃處理后的樣品表面明顯變黑，這進(jìn)一步說明發(fā)生了炭化反應(yīng)。所以，合成的高吸水樹脂不能在100℃以上的條件下使用。

本文對(duì)未經(jīng)過熱處理的樣品進(jìn)行了反復(fù)吸液能力的考察，樣品在經(jīng)過6次“吸水—真空干燥脫水—吸水”循環(huán)處理之后，吸液倍率仍然保持在初始吸液倍率的50%以上，說明合成樹脂在100℃以下具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文采用水溶液共聚法成功合成了淀粉、羧甲基淀粉鈉/丙烯酸吸水樹脂，合成過程加入了活性高嶺土起交聯(lián)劑作用，提高了樹脂的吸液性能?？疾炝私又簿圻^程中各因素對(duì)合成樹脂吸液能力的影響，確定了最優(yōu)合成條件為聚合反應(yīng)溫度85℃、單體中和度85%、引發(fā)劑用量為總質(zhì)量的0.2%、交聯(lián)劑用量為總質(zhì)量的 0.05%、淀粉與單體質(zhì)量比為1：10，在此條件下合成樹脂的吸水倍率達(dá)到 1195.4 g·g-1，吸鹽水倍率90.1 g·g-1。FTIR結(jié)果表明，合成過程中發(fā)生了明顯的接枝共聚反應(yīng)，高嶺土參加了反應(yīng)；SEM結(jié)果顯示合成樹脂具有層狀多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)保證了樣品的吸液能力；熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品在100℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。

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