HP–FFAP毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定空氣中溶劑汽油

吳江峰，羅涵，楊萍

(1.許昌宏源職業(yè)健康安全檢測(cè)檢驗(yàn)有限公司，河南許昌 461000； 2.河南省安全科學(xué)技術(shù)研究院，鄭州 450004)

溶劑汽油為麻醉性毒物，可引起人體中毒［1］，導(dǎo)致中樞神經(jīng)功能障礙，低濃度中毒引起條件反射的變化，高濃度中毒引起呼吸中樞麻醉而出現(xiàn)中度或重度意識(shí)障礙、化學(xué)性肺炎或反射性呼吸停止［2］。溶劑汽油對(duì)皮膚、黏膜也有刺激作用［3］。長(zhǎng)期接觸汽油可引起腎臟損害［4］。溶劑汽油主要應(yīng)用在加油站、機(jī)械工業(yè)及交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)的機(jī)械部件清洗、金屬表面處理及熱處理業(yè)的除油清洗、涂料及顏料制造業(yè)的稀釋配料以及石油加工業(yè)等領(lǐng)域；隨著汽車(chē)保有量增加，汽車(chē)已成為普通家庭代步工具，而汽車(chē)內(nèi)部空間環(huán)境空氣中也含有一定量的汽油。因此人們對(duì)溶劑汽油中毒及空氣中溶劑汽油含量測(cè)定做了大量研究［5–10］。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定接觸工作場(chǎng)所空氣中溶劑汽油時(shí)間加權(quán)平均濃度不得超過(guò)300 mg／m3，其超限倍數(shù)折算出來(lái)的短時(shí)間接觸濃度不得超過(guò)450 mg／m3［11］。

目前，空氣中溶劑汽油的檢測(cè)主要采用氣相色譜法。國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法中溶劑汽油分析方法采用的色譜柱為填充柱［12］，由于該標(biāo)準(zhǔn)制定至今已有10余年，該填充柱在市場(chǎng)上很難買(mǎi)到，自己填裝很麻煩且不易為初學(xué)者掌握。與填充柱相比，毛細(xì)管柱具有柱效高、分離效果好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，故毛細(xì)管柱越來(lái)越普及。因此色譜工作者也試圖尋找一種能夠代替填充柱的毛細(xì)管柱，并建立一種新的溶劑汽油測(cè)定方法。

HP–FFAP毛細(xì)管柱是一種使用廣泛的極性色譜柱，使用HP–FFAP毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定空氣中溶劑汽油，國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，在遵循國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)基本原則前提下，采用HP–FFAP毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣–氣相色譜法測(cè)定空氣中的溶劑汽油，該方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7820A型，附帶色譜工作站，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

純凈空氣泵：QLB型，山東賽克賽斯氫能源有限公司；

氫氣發(fā)生器：QL型，山東賽克賽斯氫能源有限公司；

高純氮?dú)猓?9.9997%，河南源正科技發(fā)展有限公司；

正己烷：分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；正己烷標(biāo)準(zhǔn)氣：大連大特氣體有限公司。

1．2 色譜條件

色譜柱：HP–FFAP毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；柱溫：40℃；檢測(cè)器：FID檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度：250℃；進(jìn)樣方式：分流／不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比：8∶1；載氣：氮?dú)?，流量? mL／min；進(jìn)樣體積：500 μL。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

溶劑汽油標(biāo)準(zhǔn)氣的配制：采用大瓶子配氣法，用微量注射器向盛有清潔空氣的大瓶子A(玻璃瓶，帶橡膠塞，開(kāi)有可取樣、可封閉的口，容積5.29 L)內(nèi)注入 210 μL正己烷 (20℃時(shí)，1 μL正己烷質(zhì)量為0.660 3 mg)，待正己烷自然揮發(fā)后混合均勻，得質(zhì)量濃度為26.21 μg／mL的溶劑汽油標(biāo)準(zhǔn)氣A。用100 mL注射器于大瓶子A中取100 mL溶劑汽油標(biāo)準(zhǔn)氣A，注入大瓶子B(玻璃瓶，帶橡膠塞，開(kāi)有可取樣、可封閉的口，容積5.29 L)中，混合均勻，制得質(zhì)量濃度為0.50 μg／mL的溶劑汽油標(biāo)準(zhǔn)氣B。

用500 μL微量進(jìn)樣器依次抽取上述標(biāo)準(zhǔn)氣B 100，200，300，400，500 μL，并用清潔空氣稀釋至 500 μL，將其配成 0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 μg／mL 的溶劑汽油標(biāo)準(zhǔn)系列，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，進(jìn)樣500 μL，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定5次，以峰面積的平均值對(duì)溶劑汽油的含量(μg／mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以保留時(shí)間定性。

1．4 樣品采集及測(cè)定

在采樣點(diǎn)用大氣采樣器向采樣袋(0.5 L)中抽取溶劑汽油空氣樣品，套上塑料帽，樣品當(dāng)天測(cè)定，同時(shí)做空白對(duì)照。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜柱選擇

溶劑汽油為混合物，主要成分是C4～C12烴類(lèi)，含有少量芳香烴。由于其成分復(fù)雜，故測(cè)定其濃度時(shí)，理想的條件是使溶劑汽油各組分不被色譜柱分離，而幾乎在同一時(shí)間流出色譜柱，形成單獨(dú)的一個(gè)溶劑汽油色譜峰，才能以正己烷的量校正溶劑汽油的量。因此在實(shí)驗(yàn)條件下，首先采用典型的HP–5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)和HP–FFAP毛細(xì)管柱對(duì)溶劑汽油進(jìn)行分離試驗(yàn)，結(jié)果HP–5毛細(xì)管柱使溶劑汽油多種成分分離出來(lái)，形成眾多色譜峰(見(jiàn)圖1)；而HP–FFAP毛細(xì)管柱則不能分離溶劑汽油各組分(除極少量的芳香烴外)，因此形成單獨(dú)的一個(gè)溶劑汽油色譜峰(見(jiàn)圖2)，其保留時(shí)間為1.493 min，且與正己烷保留時(shí)間一致（見(jiàn)圖3，正己烷保留時(shí)間為1.499 min）。因此選擇HP–FFAP毛細(xì)管柱來(lái)測(cè)定空氣中溶劑汽油濃度。

圖1 使用HP–5毛細(xì)管柱分離溶劑汽油色譜圖

圖2 使用HP–FFAP毛細(xì)管柱分離溶劑汽油色譜圖

圖3 使用HP-FFAP毛細(xì)管柱分離正己烷色譜圖

HP–5為非極性或弱極性柱，而溶劑汽油中主要成分均為非極性有機(jī)物，故該柱可將溶劑汽油多種成分分離，因而不適合測(cè)定空氣中溶劑汽油；相反，HP–FFAP為極性柱，對(duì)一些非極性有機(jī)物分離效果不好，甚至無(wú)法分離，故該柱適合測(cè)定空氣中溶劑汽油。與HP–FFAP同類(lèi)型的色譜柱如PEG20M，DB–FFAP等亦可測(cè)定空氣中溶劑汽油［6］。

2．2 苯、甲苯、二甲苯對(duì)溶劑汽油測(cè)定的干擾情況

由于溶劑汽油存在的場(chǎng)合有可能存在苯、甲苯和二甲苯，因此有必要確定在使用HP–FFAP毛細(xì)管柱時(shí)，苯、甲苯和二甲苯對(duì)溶劑汽油測(cè)定有無(wú)干擾，即確定在實(shí)驗(yàn)條件下苯、甲苯和二甲苯色譜峰與溶劑汽油色譜峰是否重合或有效分開(kāi)。

經(jīng)試驗(yàn)，HP–FFAP毛細(xì)管柱可將溶劑汽油和苯、甲苯、二甲苯有效分開(kāi)，故在試驗(yàn)條件下，苯、甲苯和二甲苯均不干擾溶劑汽油測(cè)定(見(jiàn)圖2)。

2．3 精密度試驗(yàn)

用大瓶子配氣法配制含0.30 μg／mL溶劑汽油的標(biāo)準(zhǔn)氣體，按1.2色譜條件，重復(fù)測(cè)定15次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，方法精密度為5.5%。由于樣品為空氣，且采用手動(dòng)直接進(jìn)樣，故其精密度較一般儀器分析方法略差。因此若采用手動(dòng)直接進(jìn)樣的色譜分析方法，每個(gè)濃度點(diǎn)或樣品需要測(cè)定數(shù)次，結(jié)果取其平均值，以滿(mǎn)足精密度要求，從而獲得較好的準(zhǔn)確度。

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與檢出限

按 1.3 配制 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 μg／mL 的溶劑汽油氣體標(biāo)準(zhǔn)系列，在1.2色譜條件下進(jìn)樣測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)定6次，以測(cè)得的峰面積平均值(y)對(duì)溶劑汽油濃度(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(校正方式設(shè)定為強(qiáng)制過(guò)原點(diǎn))。

在實(shí)驗(yàn)操作條件下，以2倍噪聲所對(duì)應(yīng)的溶劑汽油的含量作為方法的檢出限；以5倍噪聲所對(duì)應(yīng)的溶劑汽油的含量作為測(cè)定范圍的下限［13］。

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程、線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)和檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程、線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)和檢出限

2．5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)和樣品測(cè)定

由于空氣樣品特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)不進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，而采用大連大特氣體有限公司生產(chǎn)的正己烷標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，在1.2色譜條件下進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，該方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差為8%，相對(duì)誤差在一般分析方法要求的10%以?xún)?nèi)，表明本方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

分別測(cè)定了3家加油站在加油過(guò)程中所采集的溶劑汽油空氣樣品，使用采氣袋采集，直接進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4(未進(jìn)行時(shí)間加權(quán)平均計(jì)算)。

表4 溶劑汽油樣品測(cè)定結(jié)果

由表4可知，加油站加油機(jī)附近能夠檢出溶劑汽油，但尚未超過(guò)國(guó)家職業(yè)接觸限值標(biāo)準(zhǔn)，原因可能是加油站自然通風(fēng)良好。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)典型的非極性色譜柱和極性色譜柱的溶劑汽油色譜試驗(yàn)，分析了HP–FFAP等極性色譜柱適合測(cè)定空氣中溶劑汽油的原因。采用HP–FFAP毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定空氣中溶劑汽油，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，檢出限低，操作簡(jiǎn)便，適用于空氣中溶劑汽油的測(cè)定。采用本方法測(cè)定空氣中溶劑汽油，減少了填充柱和毛細(xì)管柱間的更換頻率，提高了工作效率，擴(kuò)展了HP–FFAP毛細(xì)管柱的使用范圍。

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