離子色譜法同時測定飲用水中11種無機陰離子

郭愛華，王瑋，袁佗，高洋洋，李曄

(北京市西城區(qū)疾病預(yù)防控制中心，北京 100120)

水中無機陰離子的種類很多，在天然水體中有 F–，NO3–，NO2–，Cl–，SO42–等陰離子，當它們在水體中超過一定濃度時，就會對人體產(chǎn)生一定的毒害作用或潛在影響，同時也會對環(huán)境造成危害。S2–和PO43–的含量是水體污染的重要指標。近年來隨著人們對健康關(guān)注度的增加和水處理技術(shù)的發(fā)展，人們對水處理過程中產(chǎn)生的各種消毒產(chǎn)物(ClO–，

2BrO3–，ClO3–)進行了研究［1–2］。GB 8537–2008［3］I–的界限濃度應(yīng)不低于0.20 mg／L。2006年衛(wèi)生部發(fā)布的 GB／T 5750–2006［4］規(guī)定上述 11 種無機陰離子的檢驗方法主要包括容量法、分光光度法和離子色譜法，其中 NO2–，S2–，PO43–，I–4 種陰離子的檢測方法中不包括離子色譜法。2008年質(zhì)檢總局發(fā)布的 GB 8538–2008［5］涉及上述陰離子中的 7 種，檢驗方法均可采用離子色譜法。容量法和分光光度法存在操作繁瑣，誤差大，干擾多，靈敏度低，重現(xiàn)性差等缺點，尤其是不能同時測定。而離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好和同時測定多組分的優(yōu)點，是測定水中無機陰離子的首選方法［6–13］。

筆者采用梯度洗脫、直接進樣離子色譜法同時測定飲用水中11種無機陰離子，方法操作簡便，精密度和準確度高，能滿足 GB 8537–2008［3］，GB 5749–2006［14］，GB 17324–2003［15］等標準的檢測要求。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–2100型，配AS–DV 自動進樣器、EGC Ⅲ氫氧化鉀自動發(fā)生器，美國熱電公司；

一次性濾膜：0.22 μm ；

OnGuardRP柱：美國戴安公司；

氟離子標準試劑：編號為GBW(E) 080549，ρ=1 000 μg／mL，中國計量科學研究院；

硫酸根離子標準試劑：編號為GBW(E)080266，ρ=1 000 μg／mL，中國計量科學研究院；

硝酸根離子標準試劑：編號為GBW(E)080264，ρ=1 000 μg／mL，中國計量科學研究院；

溴酸根離子標準試劑：編號為GBW 08676，ρ=1000 μg／mL，中國計量科學研究院；

氯離子標準試劑：編號為GSB 04–1770–2004，ρ=1 000 μg／mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

碘化物標準試劑：編號為GSB 04–2834–2011，ρ=1 000 μg／mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

磷酸根標準試劑：編號為GBW(E) 080524，ρ=1 000 μg／mL，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學一級計量站；

亞硝酸鹽標準試劑：編號為GBW(E) 081617，ρ=165 μg／mL，北京海岸鴻蒙標準物質(zhì)技術(shù)公司；

亞氯酸鹽試劑：SB 05–224–2008，ρ=998 μg／mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；

氯酸鹽試劑：SB 05–223–2008，ρ=1 000 μg／mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；

硫化物試劑：GBW 08630，ρ=125.1 μg／mL，遼寧省環(huán)境監(jiān)測中心站；

超純水：北京江川環(huán)境工程責任有限公司。

1．2 色譜條件

色譜柱：保護柱IonPac AG19(50 mm×4 mm)，分析柱 IonPacAS19柱 (250 mm×4 mm)；柱溫：30℃；抑制器：ASRS 300(4 mm)，模式為外接水電抑制，電流為99 mA；DS6電導檢測器，電導池溫度為35℃；淋洗液：KOH溶液，0～30 min，5 mmol／L → 40 mmol／L，30.1～40 min，40 mmol／L→5 mmol／L；流量：1.0 mL／min；進樣體積：100 μL。

1．3 標準曲線繪制

分別取 F–，S2–，BrO3–，Cl–，NO2–，NO3–等11種陰離子標準溶液，用超純水配制成不同濃度的混合標準系列，按1.2色譜條件自動進樣測定。以保留時間定性，以測得的色譜峰面積對各離子的質(zhì)量濃度繪制標準曲線。

1．4 樣品處理

用聚乙烯塑料瓶采集水樣后盡快測定。澄清無色水樣過0.22 μm濾膜后直接進樣，若水樣有顏色或渾濁，應(yīng)先過OnGuardRP柱凈化，再過0.22 μm濾膜后上機測定。水樣在4℃冷藏保存，貯存于暗處。

2 結(jié)果與討論

2．1 進樣體積的選擇

飲用水中各陰離子的濃度差別很大。采用小體積進樣時，靈敏度降低，水樣中痕量離子如ClO2–，BrO3–，ClO3–，S2–等檢出限將達不到檢測要求；采用大體積進樣時，雖然各陰離子的靈敏度大幅提高，但水樣中常量離子如NO3–，Cl–，SO42–等會出現(xiàn)峰形變寬、拖尾，甚至造成色譜柱過載，樣品需要稀釋后測定。為了能實現(xiàn)飲用水中多種陰離子同時測定，實驗選擇進樣體積為100 μL。

2．2 抑制器再生模式的選擇

抑制器再生模式的選擇主要取決于淋洗液的組成和分析物所需的靈敏度，穩(wěn)定的基線和小的噪聲是離子色譜法分析低濃度離子的一個重要因素。外接水電抑制再生模式是分析低濃度離子的首選模式。故實驗選擇外接水，99 mA電抑制模式，可顯著降低各陰離子的檢出限。

2．3 淋洗液洗脫程序的選擇

由于飲用水中的陰離子種類較多，其容量因子k值的分布范圍很寬，若用低強度的淋洗液進行洗脫，k值小的會以較大的分離度從柱中流出，而k值大的離子保留值很大，色譜峰形很寬；如用高強度的淋洗液進行洗脫，弱保留的離子會在色譜圖的起始部分擠在一起流出而不能有效分離，因此要同時準確測定這些離子，必須建立合適的淋洗液梯度洗脫程序，才能達到各陰離子之間的有效分離。試驗發(fā)現(xiàn)，KOH淋洗液按1.2中條件進行梯度洗脫，水樣中11種陰離子在40 min內(nèi)完成測定。圖1為11種陰離子混合標準溶液(1.0 mg／L)的離子色譜圖。

圖1 11種陰離子標準色譜圖

在色譜分析中通常規(guī)定，當色譜圖中兩個相鄰色譜峰達到基線分離時，其分離度R≥1.5［16］，在本實驗選擇的色譜條件下，11種陰離子中相鄰兩個色譜峰的分離度(R)見表1。由圖1和表1可知，相鄰兩個色譜峰的分離度R>1.5，11種陰離子實現(xiàn)了有效分離。

表1 11種陰離子的分離度

2．4 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

飲用水中陰離子的濃度和相關(guān)衛(wèi)生標準中的限量指標各不相同，故實驗中各陰離子所設(shè)定的測定范圍綜合考慮了實際水樣中陰離子的濃度和檢測限量標準。按實驗方法對不同濃度的11種陰離子混合標準系列進行測定，以陰離子的質(zhì)量濃度(X，mg／L)為橫坐標，色譜峰面積（Y）為縱坐標繪制標準曲線。以3倍信噪比(3N／b)計算檢出限。11種無機陰離子的測定范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。由表2可知，11種陰離子的質(zhì)量濃度在測定范圍內(nèi)與其色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，測定范圍和檢出限能滿足飲用水中各陰離子的檢測要求。

表2 11種無機陰離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2．5 精密度試驗

分別對11種陰離子混合標準系列最高濃度點的0.1cmax,0.5cmax,0.9cmax連續(xù)進樣6次(cmax為各陰離子標準曲線最高濃度)，計算測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表3。由表3可知，11種陰離子在低、中、高3個濃度水平下測定結(jié)果的相對標準偏差在0.2%～4.9%之間。

表3 精密度試驗結(jié)果(n=6)

2．6 準確度試驗

取1種飲用礦泉水樣品平行測定6次，測定結(jié)果的平均值為本底值。然后另取該水樣18份，分為3組，每組6份，分別加入低、中、高3個濃度水平混合標準試劑，進行測定，計算樣品加標回收率，結(jié)果見表4。由表4可知，11種陰離子在低、中、高3個濃度水平的加標回收率在87.0%～104.8%之間。

2．7 實際樣品測定

采集二次供水水樣31種，礦泉水和純凈水樣各10種，按實驗方法進行測定。結(jié)果表明，各類水樣中陰離子峰形好，干擾小，表明本方法適用于相關(guān)飲用水中11種無機陰離子的測定。

3 結(jié)語

采用離子色譜法測定飲用水中11種無機陰離子，方法靈敏度高，無需配制試劑，綠色環(huán)保，操作簡便，實現(xiàn)了飲用水中11種無機陰離子的同時測定。該方法的精密度和準確度滿足相關(guān)飲用水衛(wèi)生標準的檢測要求。

表4 加標回收試驗結(jié)果(n=6)

［1］ 李穎，李昉赟.離子色譜法測定水中典型消毒副產(chǎn)物和6種陰離子［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2012，22(3): 653–654，656.

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［3］ GB 8537–2008 飲用天然礦泉水［S］.

［4］ GB／T 5750–2006 生活飲用水標準檢驗方法［S］.

［5］ GB 8538–2008 飲用天然礦泉水檢驗方法［S］.

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