以生物基二聚二胺，BPADA，m-PDA為單體的PI的合成

劉 揚，張德文，劉敬峰，閻敬靈*，王 震

(1.長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林省長春市130012；2.中國科學院長春應用化學研究所高分子復合材料工程實驗室，吉林省長春市 130022)

聚酰亞胺（PI）具有耐高溫及尺寸穩(wěn)定性、阻燃、強度高、剛性高、加工性能好、成本低等優(yōu)點[1-3],年產量達到了萬噸級規(guī)模[4-7]，廣泛應用于薄膜、黏合劑、涂料、層壓復合材料、模塑料以及電子封裝等領域[8-12]。近年來，隨著石油資源的日益短缺以及環(huán)境污染的加劇，以可再生資源為基礎的生物基高分子材料越來越受到人們的青睞[13-14]。英國Croda公司以妥爾油和豆油為原料，開發(fā)了一系列雙官能團單體（如二聚二酸、二聚二醇、二聚二胺等）。其中，二聚二胺具有黏度低、揮發(fā)性低、耐久性良好等優(yōu)點，將二聚二胺引入高分子材料可提高材料的疏水性、柔韌性和耐候性。二聚二胺在高分子領域應用很多，但是以二聚二胺為單體合成PI尚未見報道。本工作以間甲酚為溶劑，生物基二聚二胺、雙酚A型二醚二酐（BPADA）、間苯二胺（m-PDA）為單體，采用傳統(tǒng)的一步法合成了一系列生物基共聚和均聚PI，并研究了其熱性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BPADA，純度為99%，常州市陽光藥業(yè)有限公司生產；m-PDA，純度為99%，百靈威科技有限公司生產；二聚二胺，Priamine 1074，工業(yè)品，英國Croda公司生產；其他試劑均為分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司生產。

1.2 測試與表征

相對分子質量采用安捷倫科技（中國）有限公司生產的PL-GPC 120型凝膠滲透色譜儀測試，流動相為四氫呋喃，聚苯乙烯為標樣。熱性能采用美國TA儀器公司生產的Q50型熱重分析儀測試，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛。玻璃化轉變溫度采用兩種方法測試，一種用美國TA儀器公司生產的DSC Q2000型差示掃描量熱儀測試，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛；另一種用該公司生產的DMA Q800型動態(tài)機械性能熱分析儀測試，升溫速率為10℃/min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用北京第二光學儀器廠生產的WQF-300型傅里葉變換紅外光譜儀測試。力學性能采用美國Instron公司生產的Instron Model 1122型萬能試驗機按GB/T 1040.4—2006測試，拉伸速度為20 mm/min。

1.3 生物基PI的合成

采用一步法，以間甲酚為溶劑，二聚二胺、BPADA以及m-PDA為單體合成共聚和均聚PI，其中，BPADA與二胺（二聚二胺和m-PDA）的用量相同。按表1配方，在裝有機械攪拌，氮氣導管的100 mL三口燒瓶中，加入BPADA和間甲酚，氮氣保護下，攪拌至BPADA完全溶解，緩慢加入二聚二胺、m-PDA，于80℃條件下反應4 h，升溫至180℃，繼續(xù)反應10 h。反應結束后，將聚合溶液冷卻至室溫，然后緩慢倒入甲醇中，得到白色固體，過濾收集，以甲醇為溶劑，在索氏抽提器中抽提24 h，于200℃真空干燥得PI，收率為98.2%。合成路線示意見圖1。

表1 生物基PI的配方Tab.1 Formulae of the bio-based polyimide %

圖1 生物基PI的合成示意Fig.1 Synthetic schematic of the bio-based polyimide

1.4 PI薄膜的制備

將PI溶于三氯甲烷中制成固含量為15%的溶液，將該溶液倒在光潔的玻璃板上鋪膜，置于水平烘箱中，常溫干燥10 h，再緩慢升溫至80℃，徹底除去溶劑，薄膜在去離子水中浸泡后從玻璃板上剝離，充分干燥后，備用。

2 結果與討論

2.1 凝膠滲透色譜（GPC）分析

試樣1不溶于四氫呋喃，無法測試GPC數(shù)據(jù)。從表2看出：所制生物基PI的重均分子量（Mw）在 5.0×104以上，數(shù)均分子量（Mn）在 2.5×104以上，表明這類PI具有較高的相對分子質量，而且其Mn隨著二聚二胺含量的增加而降低。這是由于二聚二胺為工業(yè)品，其純度遠低于m-PDA，造成二胺與BPADA的用量不同，從而使PI的相對分子質量降低。從表2還看出：各試樣的相對分子質量分布（Mw/Mn）相差不大。

表2 生物基PI的GPC數(shù)據(jù)Tab.2 GPC data of the bio-based polyimide

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：1 720 cm-1處為C=O對稱伸縮振動峰，1 780 cm-1處為C=O不對稱伸縮振動峰，1 380 cm-1處為C—N彎曲振動吸收峰，未發(fā)現(xiàn)任何N—H特征吸收峰（3 080 cm-1）。這說明所制PI已經完全亞胺化，并無聚酰胺酸存在。此外，2 800～3 000 cm-1的C—H吸收峰的強度隨著二聚二胺含量的增加而增加，也從側面證明了所制PI的組成。

圖2 生物基PI的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the bio-based polyimide

2.3 熱性能

所制PI的玻璃化轉變溫度為26～215℃，隨二聚二胺含量的增加而降低（見圖3），并且玻璃化轉變溫度的變化規(guī)律呈線性，符合Fox方程[15]。這是因為二聚二胺含有長的柔性脂肪鏈，其相對分子質量遠大于m-PDA，且二聚二胺為工業(yè)品，其含量增加，聚合度會有所降低。因此，引入二聚二胺不但降低了PI的剛性，同時也降低了PI中亞胺環(huán)的含量，造成PI玻璃化轉變溫度大幅下降。

圖3 生物基PI的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the bio-based polyimide

雖然PI的玻璃化轉變溫度大幅下降，但二聚二胺鏈段仍具有良好的熱穩(wěn)定性。從圖4看出：PI質量損失5%時的溫度為436～512℃。加入二聚二胺雖然使PI的熱分解溫度降低，但即使是以二聚二胺為基礎的均聚PI（試樣6），其質量損失5%時的溫度為仍達436℃，顯示出了良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 生物基PI的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of the bio-based polyimide

2.4 力學性能

從表3可以看出：隨著二聚二胺含量增加，PI的拉伸強度和拉伸彈性模量下降，而斷裂拉伸應變明顯提高，二聚二胺摩爾分數(shù)為50%時，斷裂拉伸應變達507%。這是由于二聚二胺中含有長的柔性脂肪鏈，其相對分子質量較大，且PI中亞胺環(huán)的含量有所下降，從而造成PI的剛性和分子間作用力下降，但較高的斷裂拉伸應變賦予了該類PI良好的彈性，有望用做熱塑性彈性體和膠黏劑。

表3 生物基PI的熱性能和力學性能Tab.3 Thermal and mechanical properties of the bio-based polyimide

3 結論

a）以二聚二胺，BPADA，m-PDA 為原料，采用一步法合成了一系列生物基均聚和共聚PI。

b）引入二聚二胺雖降低了PI的玻璃化轉變溫度、拉伸強度及拉伸彈性模量，但提高了其斷裂拉伸應變。未添加二聚二胺PI的斷裂拉伸應變?yōu)?0%，二聚二胺摩爾分數(shù)為50%時，PI的斷裂拉伸應變達507%

c）所制PI具有良好的熱穩(wěn)定性，質量損失5%時的溫度為436～512℃，非常有望在熱塑性彈性體和膠黏劑等領域得到應用。

[1] 丁孟賢.聚酰亞胺——化學、結構與性能的關系及材料[M].北京:科學出版社，2006：12-30.

[2] 郭妙才，李松年，王曉工.一種含酚酞結構聚酰亞胺的合成及性能表征[J].高分子學報，2012（3）:278-283.

[3] 楊洋，張敏，雷毅.含偶氮鄰苯二甲腈基團酚醛樹脂的合成與性能[J].宇航材料工藝，2006（2）:33-37.

[4] 于曉慧，趙曉剛，劉長威.用于樹脂傳遞模塑成型的苯乙炔封端的酞亞胺預聚體制備[J].高等學校化學學報，2009，30（11）:2297-2300.

[5] 季君暉.全生物降解塑料的研究與應用[J].塑料，2007，36（2）:37-45.

[6] 黃孫息，饒保林，劉莉.耐電暈聚酰亞胺薄膜研究進展[J].絕緣材料，2009，42（1）:21-24.

[7] 王凱，高生強，詹茂盛.熱塑性聚酰亞胺研究進展[J].高分子通報，2005（3）:25-32.

[8] 今井淑夫，橫田力男.聚酰亞胺的基礎和應用[M].東京:日本聚酰亞胺研究會，2000：20-39.

[9] Xu Jia，F(xiàn)eng Xianshe，Gao Congjie.Surface modification of thin-film-compositepolyamidemembranesforimprovedreverse osmosis performance[J].Journal of Membrane Science，2011，370（1/2）:116-123.

[10] Benmesli Samia,Riahi Farid.Dynamic mechanical and thermal properties of a chemically modified polypropylene/natural rubber thermoplastic elastomer blend[J].Polymer Testing，2014，36（3）：54-61.

[11] 張春靜,楊慧麗.低黏度聚酰亞胺的結構與性能[J].塑料，2013，42（2）:92-96.

[12] 楊冬芝，胡平.淀粉基生物可降解塑料的制備和表征[J].塑料，2005，34（3）:51-55.

[13] Luo Chunhua，Grigsby Warren J，Edmonds Neil R.Rubberlike materials prepared from copolymerization of tannin fatty acid conjugates and vegetable oils[J].Macromol Mater Eng，2014，299（1）：65-74.

[14] 譚天偉，蘇海佳，楊晶.生物基材料產業(yè)化進展[J].中國材料進展，2012，31（2）：1-6.

[15] 李連杰.共聚物玻璃化溫度-轉化率關系的研究[D].天津：河北工業(yè)大學，2013.