多元醇為交聯(lián)劑制備AA/AMPS耐鹽性高吸水性樹(shù)脂

于智，秦天龍，劉丹

（1.東北大學(xué)，遼寧省沈陽(yáng)市110006；2.沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省沈陽(yáng)市110142）

多元醇為交聯(lián)劑制備AA/AMPS耐鹽性高吸水性樹(shù)脂

于智1，2，秦天龍2*，劉丹2

（1.東北大學(xué)，遼寧省沈陽(yáng)市110006；2.沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省沈陽(yáng)市110142）

以丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，環(huán)己烷為油相，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采用反相懸浮聚合法制備耐鹽性高吸水樹(shù)脂。研究了單體物料比，交聯(lián)劑種類及用量，水油比以及不同分散劑種類及配比對(duì)吸水樹(shù)脂吸水率及耐鹽率的影響，并通過(guò)掃描電子顯微鏡及傅里葉變換紅外光譜對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：m（AMPS）∶m（AA）為1.0∶10.0，中和度為75%，交聯(lián)劑甘露醇用量（占單體質(zhì)量）為6%，水油比為1.0∶3.0，分散劑span60用量（占單體質(zhì)量）為8.0%，過(guò)硫酸銨用量（占單體質(zhì)量）為0.5%時(shí),制備的耐鹽性高吸水樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率最高，分別達(dá)到1 705，133 mL/g。耐鹽性高吸水樹(shù)脂表面光滑，結(jié)構(gòu)疏松。

高吸水性樹(shù)脂反相懸浮耐鹽性交聯(lián)劑

高吸水性樹(shù)脂是一種新型的功能高分子材料，20世紀(jì)70年代以來(lái)，美國(guó)和日本率先開(kāi)發(fā)成功。由于該材料具有良好的保水性能，受到了各國(guó)的高度重視[1-4]。高吸水性樹(shù)脂吸水量高，吸水速率快，可在短時(shí)間內(nèi)吸收自身質(zhì)量幾百乃至上千倍的水，在實(shí)際運(yùn)用中可吸收大量的鹽水，且適用于農(nóng)業(yè)、防沙、園林等眾多領(lǐng)域[5-8]。由于在實(shí)際應(yīng)用中，需要吸收的大部分是電解質(zhì)溶液（如尿液，污水等），因此，改進(jìn)吸水性樹(shù)脂的耐鹽性對(duì)提高其品質(zhì)以及實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。制備吸水性樹(shù)脂的方法主要有懸浮聚合法、反相懸浮聚合法、本體聚合法、溶液聚合法[9]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外報(bào)道了諸多耐鹽性丙烯酸（AA）樹(shù)脂制備的方法[10-14]。朱文淵等[15]用甲基丙烯酸-β-羥乙脂和AA作原料，過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，制備耐鹽型高吸水性樹(shù)脂，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%生理鹽水的吸鹽率為63.5 mL/g；Pourjavadi等[16]在氬氣環(huán)境中，以硝酸鈰作引發(fā)劑，把羧甲基纖維素與丙烯腈接枝共聚合，并將所制接枝共聚物水解，使其中的腈基全部轉(zhuǎn)化成親水的酰胺基和羧基，且實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈的交聯(lián)，制備了耐鹽性高吸水性樹(shù)脂,該樹(shù)脂在對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%生理鹽水溶液的吸鹽率約為65.0 mL/g。

本工作主要采用反相懸浮聚合法制備高吸水性樹(shù)脂，研究了不同種類多元醇對(duì)AA類吸水樹(shù)脂的吸水率和耐鹽性的影響，考察了二元共聚單體配比、交聯(lián)劑用量、水油比以及分散劑種類對(duì)所制耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

AA，純度98.0%；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），純度98.0%；甘露醇，木糖醇，均為分析純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。環(huán)己烷，純度99.5%；分散劑span60，span85，Op-10：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。過(guò)硫酸銨,純度98.0%，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)。

Magna550型傅里葉變換紅外光譜儀，天津天光光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)。

1.2 耐鹽性高吸水性樹(shù)脂合成

將環(huán)己烷和span60混合倒入裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，按一定中和度稱取NaOH和AA并加入蒸餾水中；準(zhǔn)確稱量引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、交聯(lián)劑甘露醇，充分混合均勻配成水相；充氮?dú)獗Ｗo(hù),用恒壓漏斗將水相緩慢滴入環(huán)己烷與分散劑配制成的油相中；升溫至73℃，水相滴加完全后，保溫1 h；出料，過(guò)濾，真空抽濾、烘干后研磨測(cè)其吸水（鹽）率。

1.3 性能測(cè)定

吸水率：稱量0.10 g高吸水性樹(shù)脂，均勻攪入過(guò)量的去離子水中，靜止吸水1 h，樹(shù)脂成為水凝膠，將水同凝膠倒入檢驗(yàn)篩瀝濾10 min后稱量濾出液質(zhì)量，按吸水率=（去離子水質(zhì)量-濾出液質(zhì)量）/0.10計(jì)算。吸鹽率：稱取0.10 g高吸水性樹(shù)脂，置于200.00 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的生理鹽水中，按吸鹽率=（200.00-濾出液質(zhì)量）/0.10計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1m（AMPS）∶m（AA）對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

由表1可看出：當(dāng)m（AMPS）∶m（AA）從0.5∶10.0增加至1.0∶10.0時(shí)，耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率與吸鹽率逐漸增加，且當(dāng)m（AMPS）∶m（AA）為1.0∶10.0時(shí)，其吸水率與吸鹽率均達(dá)最大，以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 528，118 mL/g，以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 484，104 mL/g。隨著m（AMPS）∶m（AA）從1.0∶10.0增到4.0∶10.0時(shí)，其吸水率與吸鹽率逐漸下降。這是由于m（AMPS）∶m（AA）低于1.0∶10.0時(shí)，隨著AMPS含量的增加，接枝到AA鏈上的單體隨之增多，產(chǎn)生的親水基團(tuán)—COONa增多。由于AMPS分子內(nèi)有磺酸基團(tuán)，所以其與AA共聚物抗電解質(zhì)能力顯著提高從而提升了產(chǎn)品的耐鹽性。當(dāng)AMPS用量過(guò)大時(shí)，導(dǎo)致AA上接枝的鏈太長(zhǎng)，相對(duì)空間位阻增大，親水性降低，從而影響其吸水率和吸鹽率。另外,當(dāng)AMPS用量過(guò)大時(shí)，其本身的自聚合現(xiàn)象也不利于反相懸浮聚合，因此，導(dǎo)致其吸水率和吸鹽率降低。

表1m(AMPS)∶m(AA)對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響Tab.1Effect of the mass ratio of AMPS to AA on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

2.2交聯(lián)劑用量對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

由圖1可知：在交聯(lián)劑用量不同的條件下，交聯(lián)劑用量從2.0%增加至6.0%時(shí)，其吸水率和吸鹽率隨著交聯(lián)劑用量的增加而增大，在交聯(lián)劑用量為6.0%時(shí)，其吸水率和吸鹽率均達(dá)到最大，以甘露醇為交聯(lián)劑制備耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 528，118 mL/g，以木糖醇為交聯(lián)劑制備的最大吸水率和吸鹽率分別為1 484，104 mL/g。因此，與以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂相比，以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率較高。當(dāng)交聯(lián)劑用量由6%增加至10%時(shí)，其吸水率逐漸減小。這是由于交聯(lián)劑的用量與樹(shù)脂的交聯(lián)密度相關(guān)，交聯(lián)劑用量決定了樹(shù)脂的交聯(lián)密度，而交聯(lián)密度最終決定樹(shù)脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的大小，因此，隨著交聯(lián)劑用量的增加，促進(jìn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成,樹(shù)脂中的可溶部分減少,吸水率和吸鹽率增加。但是，隨著交聯(lián)劑用量持續(xù)增加，形成交聯(lián)點(diǎn)過(guò)密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶脹時(shí)三維空間網(wǎng)絡(luò)不易擴(kuò)張,不易于水分從樹(shù)脂表面滲透到其內(nèi)部，從而導(dǎo)致樹(shù)脂所能容納的液體量減少,因此，吸水率和吸鹽率下降。

圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率和吸鹽率的影響Fig.1Effect of the dosage of cross-linking agents on the water absorption and salt absorption

2.3 水油比對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

由表2可知：水油比由1.0∶1.5增加至1.0∶3.0時(shí)，其吸水率與吸鹽率逐漸增加，且當(dāng)水油比為1.0∶3.0時(shí)，其吸水率與吸鹽率均達(dá)最大。以甘露醇為交聯(lián)劑制備耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 705，133 mL/g，以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂最大吸水率和吸鹽率分別為1 624，121 mL/g。水油比由1.0∶3.0增加到1.0∶3.5時(shí)，其吸水率與吸鹽率逐漸下降。這是由于在反相懸浮聚合中，水相均勻的分布于油相中發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)水油比過(guò)小時(shí)，水相分子不能均勻地分布在油相之中，阻礙了反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)水油比過(guò)大時(shí)，水相分子間間距過(guò)大，使得水相分子在油相中分布過(guò)于分散，過(guò)于分散的水相分子使得產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)過(guò)于分散，從而阻礙了產(chǎn)物的吸水能力與吸鹽水能力。

2.4 分散劑種類對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

使用分散劑的目的是在反相懸浮聚合中降低表面張力，便于聚合體系分散成細(xì)小的液滴，從而使水相分子能夠吸附在液滴表面，以便對(duì)液滴進(jìn)行保護(hù)；增加介質(zhì)的黏稠度，阻礙液滴聚集，進(jìn)而使水相液滴穩(wěn)定地分散于油相溶液中。

表2 水油比對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響Tab.2Effect of the ratio of water to oil on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

根據(jù)文獻(xiàn)[17]進(jìn)行的分散劑親水親油平衡值（HLB值）對(duì)反相懸浮反應(yīng)體系中穩(wěn)定性的影響研究，本實(shí)驗(yàn)選用了Span60（HLB值為4.700），Span85（HLB值為1.800）以及Op-10（HLB值為14.500）其中的一種或多種分散劑進(jìn)行配比。

不同的分散劑配比會(huì)影響分散劑的HLB值，從而對(duì)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，對(duì)于復(fù)合分散劑的HLB值，可由各不同組成分散劑的HLB值乘以其在混合分散劑中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再相加得到。由表3可看出：HLB值在一定范圍（3.000～6.000）才能保證實(shí)驗(yàn)反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，采用甘露醇為交聯(lián)劑，單獨(dú)加入Span60時(shí)，體系的穩(wěn)定性較好，顆粒較均勻。

表3 不同分散劑對(duì)耐鹽性高吸水樹(shù)脂吸水率以及吸鹽率的影響Tab.3Effect of different dispersants on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistance

2.5 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

由圖2可以看出：耐鹽性高吸水性樹(shù)脂為小球狀，并且沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖2a和圖2b看出：小球的表面光滑，由于小球的分散很好，有利于提高樹(shù)脂與水的接觸面積。從圖2b和圖2c看出：小球表面光滑，結(jié)構(gòu)疏松，且有溝壑，有利于鹽水進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部使其溶脹，從而提高樹(shù)脂的吸水率以及吸鹽率。

圖2 耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的SEM照片F(xiàn)ig.2SEM photos of the super absorbent resin with salt-resistance

2.6 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

由圖3看出：波數(shù)為3 440 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，為水和羧酸中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 615 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 110 cm-1處是C—O的伸縮振動(dòng)峰，在1 402 cm-1處是—COONa的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 193 cm-1處為AMPS中—HSO3的S=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 046 cm-1處為S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；說(shuō)明吸水性樹(shù)脂是由AA和AMPS制備的。由圖3還看出：分別以甘露醇和木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的譜線幾乎一樣，說(shuō)明交聯(lián)劑對(duì)所制耐鹽性高吸水性樹(shù)脂含有的官能團(tuán)沒(méi)有多大的影響，只是影響樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率。

2.7 甘露醇與木糖醇比較

圖3 耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的FTIR譜圖Fig.3FTIR spectra of the super absorbent resin with salt-resistance

以多元醇為交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)劑鏈的長(zhǎng)短于樹(shù)脂對(duì)水分子的束縛能力以及樹(shù)脂吸水后的凝膠強(qiáng)度有很大的關(guān)系。由于甘露醇為六元醇，木糖醇為五元醇，甘露醇的分子鏈上可吸納更多的水分子并有更強(qiáng)的保水能力，使甘露醇比木糖醇具有更強(qiáng)的吸水能力與耐鹽性。通過(guò)對(duì)原料配比，交聯(lián)劑用量以及水油比的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明了以甘露醇為交聯(lián)劑比以木糖醇為交聯(lián)劑制備的吸水樹(shù)脂具有更強(qiáng)的吸水及吸鹽水能力。

3 結(jié)論

a）以AMPS和AA為原料，分別以甘露醇和木糖醇為交聯(lián)劑，采用反相懸浮聚合法制備新型高吸水、吸鹽性樹(shù)脂。

b）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率進(jìn)行優(yōu)化分析,在合成條件為m（AMPS）∶m（AA）為1.0∶10.0，聚合溫度為73℃，水油比為1.0∶3.0，分散劑span60用量為8.0%，交聯(lián)劑用量為6.0%，過(guò)硫酸銨用量為0.5%時(shí)，以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的吸水率為1 705 mL/g，吸鹽率為133 mL/g。

c）以甘露醇為交聯(lián)劑比以木糖醇為交聯(lián)劑制備的吸水樹(shù)脂具有更強(qiáng)的吸水及吸鹽水能力。

d）制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂粒子成球狀，表面較光滑，粒子較完整，分散性良好。

[1]賈振宇,崔英德,黎新明,等.聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2004,23(5):468-471.

[2]符嵩濤,李振宇.高吸水性樹(shù)脂研究進(jìn)展[J].塑料科技, 2010(10):106-113.

[3]Annaka M.Salt effect on microscopic structure and stability of colloidal complex obtained from neutral/polyelectrolyte block copolymer and oppositely charged surfactant[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2012,11(99):127-135.

[4]Zhang Zhifeng.The research progress of super absorbent polymers[J].Phosphate&Compound Fertilizer,2010,5(25):63-66.

[5]吳季懷，林建明，魏月琳，等.高吸水保水材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：255-275.

[6]鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:473-635.

[7]Wu Jihuai,Lin Jianming,et al.Influence of the COOH and COONa groups and crosslink density of poly(acrylic acid)/ montmorillonitesuperabsorbentcompositeonwater absorbency[J].Polymer International,2001,50（9）:1050-1053.

[8]Lin Jianming,Wu Jihuai,Yang Zhengfan,et al.Synthesis and propertiesofpoly(acrylicacid)/micasuperabsorbent nanocomposite[J].Macromolecular Rapid Communications, 2001,22（6）:422-424.

[9]Watanabe N,Hosoya Y,Tamura A,et al.Characteristics of water absorbent polymer emulsions[J].Polymer international，1993,30（4）:525-531.

[10]劉廷國(guó),李斌,朱坤坤,等.均相條件下甲殼素基高吸水樹(shù)脂的制備及性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2013（7）:915-921.

[11]來(lái)水利,韓武軍,陳峰,等.敞開(kāi)體系快速水溶液聚合法合成高吸水性樹(shù)脂的研究[J].化工新型材料,2011,39（1）: 62-63；73.

[12]余云祥,張義,夏世斌.高吸水性樹(shù)脂研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2014,42(1):10-12.

[13]Zhang Junping,Wang Qin,Wang Aiqin.Synthesis and characterization of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites[J].Carbohydrate Polymers,2007, 68（2）:367-374.

[14]陳雪萍,翁志學(xué).高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與吸水機(jī)理[J].化工新型材料,2002,30(3):19-21.

[15]朱文淵,崔英德,方巖雄.高吸水性樹(shù)脂的研究及其生產(chǎn)概述[J].化學(xué)世界，2003（5）:270-273.

[16]Pourjavadi A,Zohuriaan Mehr M J,Ghasempoori S N,et al. Modified CMC V Synthesis and super swelling behavior of hydrolyzed CMC-g-PAN hydrogel[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,103（2）:877-883.

[17]朱秀林,周偉.丙烯酰胺反相懸浮聚合分散劑的研究[J].聚合物乳液通訊,1995,15（2）:18-22.

(編輯：王蕾)

Synthesis of AA/AMPS super absorbent resin with salt-resistance by using polyhydric alcohols as cross-linking agent

Yu Zhi，Qin Tianlong，Liu Dan
（1.Northeast University，Shenyang 110006，China; 2.School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Super absorbent resin with salt-resistance was prepared via inverse suspension polymerization with acrylic acid（AA）and 2-acrylic amide-2-methyl propene sulfonic acid（AMPS）as monomers，cyclohexane as oil phase，and ammonium persulfate as initiator.The effects of the proportion of the monomers,types and dosage of the cross-linking agents，water-oil ratio，types and ratio of dispersants on the water absorption and salt tolerance of the water absorbent resin were explored.The results indicate that the water absorbent resin with salt-resistance has the highest water absorption and salt absorption，which is 1 705，133 mL/g respectively when the mass ratio of AMPA to AA is 1.0∶10.0,the neutralization degree is 75%，the dosage of mannitol as a crosslinking agent is 6%of monomer mass,the ratio of water to oil is 1.0∶3.0，the dosage of span60 as a dispersant is 8.0%of monomer mass and the dosage of ammonium persulfate is 0.5%of monomer mass.The super absorbent resin with salt-resistance has smooth surface and osteoporosis structure.

super absorbent resin；inverse suspension polymerization;salt tolerance；cross-linking agent

TB 324

：B

：1002-1396（2015）03-0021-05

2014-12-10；

：2015-03-02。

于智，女，1969年生，碩士，副教授，1992年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工大學(xué)高分子化工系，現(xiàn)主要從事材料化學(xué)的研究工作。E-mail：867657746@qq.com；聯(lián)系電話：13904011505。

*通信聯(lián)系人。E-mail：13390576926@163.com；聯(lián)系電話：13390576926。