無皂乳液聚合制備AANa-VAc-TFEMA納米含氟乳液

劉敏，侯麗華，卓虎，侯志成，張書香

（1.無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇省無錫市214028；2.無錫奧特維科技有限公司，江蘇省無錫市214142；3.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省濟(jì)南市250022）

無皂乳液聚合制備AANa-VAc-TFEMA納米含氟乳液

劉敏1，侯麗華2，卓虎1，侯志成1，張書香3

（1.無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇省無錫市214028；2.無錫奧特維科技有限公司，江蘇省無錫市214142；3.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省濟(jì)南市250022）

以丙烯酸鈉（AANa）、乙酸乙烯酯（VAc）和甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）為單體進(jìn)行無皂乳液聚合，合成了P(AANa-VAc-TFEMA)納米含氟乳液，考察了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體配比對(duì)聚合的影響，并著重對(duì)聚合物乳液的粒徑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：該聚合單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.00%以上，聚合得到的無皂乳液穩(wěn)定性好、粒徑分布均勻。通過控制單體配比中AANa的含量及VAc與TFEMA的比例，可以得到納米含氟乳液。

無皂乳液聚合丙烯酸鈉乙酸乙烯酯甲基丙烯酸三氟乙酯納米含氟乳液粒徑分布穩(wěn)定性

無皂乳液聚合指的是乳液聚合過程中完全不加入乳化劑或僅加微量乳化劑（其濃度小于其臨界膠束濃度）的乳液聚合過程。采用無皂乳液聚合法可制得帶有一定功能基團(tuán)且分散性好的乳膠粒子，用該方法制備的乳液具有不易破乳、儲(chǔ)存穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并且制得的乳膠粒表面潔凈，避免了應(yīng)用過程中由于乳化劑的存在對(duì)聚合物的電性能、光學(xué)性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影響，被廣泛用于生物、醫(yī)學(xué)、化工等方面[1-3]。因此,科學(xué)界及工業(yè)領(lǐng)域?qū)o皂乳液聚合的研究較為活躍[4-7]。

作為一種用途非常廣泛的功能性單體，甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）被用來合成多種含氟高分子材料，以TFEMA為單體進(jìn)行的聚合多為溶液聚合、本體聚合和乳液聚合[8-10]，用TFEMA制備無皂乳液鮮見報(bào)道。本工作以丙烯酸鈉（AANa）、乙酸乙烯酯（VAc）和TFEMA為單體進(jìn)行無皂乳液聚合，制得了穩(wěn)定性較好的納米含氟無皂乳液，并對(duì)其乳液性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TFEMA，威海新元化工有限公司生產(chǎn)，經(jīng)堿洗后減壓蒸餾純化使用；丙烯酸（AA），化學(xué)純，國藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，與等摩爾的NaOH中和配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.9%的AANa溶液使用；VAc，分析純，上海市試劑一廠生產(chǎn)，經(jīng)減壓蒸餾提純后使用；引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS），分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限公司生產(chǎn)，經(jīng)甲醇重結(jié)晶后使用；二次蒸餾水，自制。

1.2 無皂乳液的合成

在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中加入定量的二次蒸餾水，充氮?dú)?5 min驅(qū)除氧氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫至設(shè)定溫度，隨后向四口瓶中加入占總質(zhì)量1/4的TFEMA和VAc的混合物，而后由滴液漏斗分別向四口瓶中滴加剩余的油性聚合單體（TFEMA和VAc）及AANa溶液，控制原料在2 h內(nèi)加完，原料滴加過程中分批補(bǔ)加引發(fā)劑，滴加結(jié)束后在75℃條件下恒溫反應(yīng)6 h。無皂乳液合成過程見式（1）。

1.3 性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率通過質(zhì)量法測(cè)定。在聚合過程中，適時(shí)從反應(yīng)體系中取出1.5～2.0 g試樣，加入2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的對(duì)苯二酚水溶液，于120℃干燥至恒重，轉(zhuǎn)化率按式（2）計(jì)算。

式中：M0為所取試樣的質(zhì)量，g；M1為所取試樣烘干后的質(zhì)量，g；W1為乳液配方中不揮發(fā)組分的百分含量；W2為乳液配方中單體的百分含量。

凝膠率的測(cè)定：聚合結(jié)束后，將乳液過濾，收集濾渣及凝聚物，純凈水洗滌數(shù)次后于120℃烘干至恒重，乳液的凝膠率按式（3）計(jì)算。

式中：X為凝膠率；A1為烘干后的凝聚物質(zhì)量，g；A2為單體的總質(zhì)量，g。

貯存穩(wěn)定性測(cè)試：將一定量的乳液密封于10 mL試管中，置于陰涼處，室溫保存，定期觀察乳液是否沉淀。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將乳液用甲醇破乳，所得沉淀物過濾后用丙酮溶解，再向其中加入大量甲醇將聚合物沉淀，反復(fù)多次得到純凈的P（AANa-VAc-TFEMA）聚合物。將試樣與KBr研磨壓片，采用美國Bio-Rad公司生產(chǎn)的Bio-RadFTS165型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。

無皂乳液乳膠粒的粒徑采用英國Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer 3000型激光光散射粒徑分析儀測(cè)試，將乳液稀釋10倍。

無皂乳液乳膠粒的形貌分析：將乳液用蒸餾水稀釋，取少許滴加到銅網(wǎng)上，隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的磷鎢酸溶液染色。自然干燥后，乳膠粒的形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的HitachiH-600型透射電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AANa-VAc-TFEMA)無皂乳液合成的影響因素

2.1.1反應(yīng)溫度

從表1可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度低于70℃時(shí)，聚合反應(yīng)速率較慢，單體轉(zhuǎn)化率不高，通過聚合不能得到綜合性能優(yōu)良的乳液；當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，聚合過于劇烈，易造成暴聚，在乳液中生成較多凝膠，出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，因此，本實(shí)驗(yàn)選取的反應(yīng)溫度為75℃。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)P(AANa-VAc-TFEMA)乳液合成的影響Tab.1Effect of the reaction temperature on the emulsion polymerization for P(AANa-VAc-TFEMA)

2.1.2引發(fā)劑用量

從表2可以看出：隨著引發(fā)劑KPS用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率隨之增大。當(dāng)引發(fā)劑KPS用量低于0.4%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得不到乳液；當(dāng)引發(fā)劑KPS用量大于0.6%時(shí)，聚合中單體的轉(zhuǎn)化率較高，并且重復(fù)性好。

表2KPS用量對(duì)P(AANa-VAc-TFEMA)乳液合成的影響Tab.2Effect of the initiator concentration on the emulsion polymerization for P(AANa-VAc-TFEMA)

在KPS用量較少的情況下，其分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，不足以使單體很好的反應(yīng)，得不到預(yù)期的乳液。隨著引發(fā)劑KPS用量增加，反應(yīng)過程中生成的活性中心增多，用以穩(wěn)定乳液的親水性基團(tuán)數(shù)目增多，乳液的穩(wěn)定性提高。在引發(fā)劑KPS用量過多（1.0%）的情況下，反應(yīng)中分解產(chǎn)生更多的自由基，聚合反應(yīng)速率加快，聚合過程中會(huì)產(chǎn)生更多的凝膠，本工作選擇引發(fā)劑KPS用量為0.8%。

2.1.3單體配比

從表3看出：在固定AANa用量的條件下，調(diào)整n（VAC）∶n（TFEMA）進(jìn)行無皂乳液聚合，得到的乳液性能差別較大。以AANa與VAc共聚合，單體轉(zhuǎn)化率為99.05%，凝膠率為0.83%，乳液貯存6個(gè)月后出現(xiàn)明顯分層。而在體系中引入TFEMA后，單體轉(zhuǎn)化率降低，凝膠率變化不大，乳液穩(wěn)定性得到改善。當(dāng)AANa和TFEMA乳液聚合時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)94.73%，乳液貯存穩(wěn)定性稍差。

表3 單體配比對(duì)P(AANa-VAc-TFEMA)乳液合成的影響Tab.3Effect of the monomer ratio on the emulsion polymerization for P(AANa-VAc-TFEMA)

在該聚合體系中，KPS分解產(chǎn)生活性自由基引發(fā)單體聚合，使共聚物的端基上帶有硫酸根負(fù)離子，而聚合物的主鏈?zhǔn)怯葾ANa和TFEMA及VAc結(jié)構(gòu)單元組成，也就是說，共聚物是由大量的疏水性結(jié)構(gòu)和少量的親水性結(jié)構(gòu)單元組成，在熱力學(xué)作用下，親水性結(jié)構(gòu)單元趨于排列在與水接觸的界面上，而憎水的共聚物鏈遠(yuǎn)離水相，在內(nèi)部發(fā)生纏繞蜷曲，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐步形成乳膠粒。在KPS和AANa用量相同的條件下，VAc與TFEMA單體的配比對(duì)聚合物乳液的穩(wěn)定性有很大的影響。VAc的水溶性較好，聚合過程其在水相中有一定的溶解性，反應(yīng)過程中更易參與反應(yīng)，因而試樣1中單體的轉(zhuǎn)化率較高；而TFEMA為憎水性單體，聚合過程中部分未及時(shí)參與反應(yīng)的TFEMA以懸浮油珠的形式存在于水相中，在一定程度上增大了聚合的難度，因而隨著聚合體系中TFEMA含量的增加單體的轉(zhuǎn)化率降低。綜合考慮確定較佳的單體配比為n（AANa）∶n（VAc）∶n（TFEMA）=1.00∶5.00∶5.00。

2.2 無皂乳液的表征

2.2.1FTIR分析

從圖1看出：1 750 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 010，1 210 cm-1處為—COO—CH—中—COO—和—O—CH—的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明共聚物中有VAc單元存在；3 400 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的吸收峰，是AANa被酸化后—COOH的特征吸收峰，說明聚合物中有AANa單元存在；550，660 cm-1處為C—F的特征吸收峰，可證明聚合物結(jié)構(gòu)中有TFEMA單元的存在。

圖1P(AANa-VAc-TFEMA)的FTIR譜圖Fig.1FTIR spectrum of P（AANa-VAc-TFEMA）

2.2.2單體配比對(duì)乳膠粒粒徑的影響

固定AANa與油性聚合單體的摩爾比為1.00∶10.00，改變VAc和TFEMA的配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得無皂乳液乳膠粒（試樣1～試樣6）的粒徑分別為347，209，128，83，113，324 nm。由此看出：由AANa與VAc單體進(jìn)行無皂乳液聚合（試樣1）制得的乳液的乳膠粒粒徑與文獻(xiàn)報(bào)道的普通非氟單體進(jìn)行的無皂乳液聚合所得的結(jié)果（300～2 000 nm）相符。隨著TFEMA單體比例的增加，乳膠粒的粒徑逐漸減小，隨后又呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。這說明在一定范圍內(nèi)含氟單體TFEMA比例的增大可降低乳液乳膠粒粒徑。

TFEMA和VAc的聚合活性相差較大，單體配比中TFEMA含量較少的情況下，采用“饑餓”式的滴加方法，TFEMA單體會(huì)優(yōu)先參與反應(yīng)，因而主鏈上存在富氟鏈段和貧氟鏈段，富氟鏈段由于具有較低的表面張力，其中的一部分可起到表面活性劑的作用，能降低乳膠粒的臨界膠束濃度，使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑降低。當(dāng)n（AANa）∶n（VAc）∶n（TFEMA）=1.00∶5.00∶5.00時(shí)，乳膠粒粒徑降低為83 nm。繼續(xù)增加單體配比中TFEMA的含量時(shí)，共聚合分子鏈以TFEMA結(jié)構(gòu)單元為主，側(cè)鏈中相當(dāng)數(shù)量的C—F使分子鏈具有較強(qiáng)的憎水性，分子鏈蜷曲纏繞形成團(tuán)聚體，反應(yīng)單體被包覆其中進(jìn)一步引發(fā)聚合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乳膠粒的體積膨脹，粒徑隨之變大。

2.2.3AANa用量對(duì)乳膠粒粒徑的影響

從表4可以看出：當(dāng)聚合體系中n（AANa）∶n（TFEMA+VAc）為1.00∶20.00[即n（AANa）∶n（VAc）∶n（TFEMA）=1.00∶10.00∶10.00]時(shí)，所得液乳膠粒粒徑為651 nm，增大AANa加入量，乳膠粒粒徑迅速變小，當(dāng)n（AANa）∶n（TFEMA+VAc）為1.00∶10.00時(shí)，乳液乳膠粒的粒徑為83 nm，繼續(xù)增加AANa的用量，乳膠粒粒徑變化不大，當(dāng)n（AANa）∶n（TFEMA+VAc）達(dá)到1.00∶6.00時(shí)，粒徑為61 nm。這主要是由于AANa和反應(yīng)單體形成的齊聚物自由基具有表面活性，增加AANa含量使聚合物主鏈上的親水性基團(tuán)數(shù)量增加，更容易分散成較多的乳膠粒子，因而乳膠粒的粒徑減小。

表4n(AANa)∶n（TFEMA+VAc）對(duì)乳膠粒粒徑的影響Tab.4Effect of the molar ratio of AANa to（TFEMA+ VAc)on the latex particle size

2.2.4乳液乳膠粒粒徑分布及形態(tài)

從圖2和圖3看出：乳液的粒徑分布較窄。其中試樣2平均粒徑為200 nm左右；試樣4的平均粒徑更小，為100 nm以下。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，以含氟單體TFEMA與VAc和AANa為原料進(jìn)行無皂乳液聚合，制備得到的含氟乳液不但乳膠粒粒徑分布均勻，更值得一提的是該含氟無皂乳液的乳膠粒粒徑可以達(dá)到納米級(jí)，比其他已報(bào)道的無氟無皂乳液的乳膠粒粒徑（300～2 000 nm）小得多[3,11-12]。

圖2 含氟無皂乳液乳膠粒的粒徑分布Fig.2Particle size distribution of the fluorine-containing latex

圖3 含氟無皂乳液乳膠粒的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3Transmission electron microscopic images of the fluorine-containing latex particle

3 結(jié)論

a）以AANa-VAc-TFEMA體系進(jìn)行無皂乳液聚合可以得到穩(wěn)定性良好且粒徑分布均勻的P（AANa-VAc-TFEMA）納米含氟無皂乳液。

b）AANa含量及反應(yīng)單體中VAc與TFEMA的配比對(duì)乳膠粒的粒徑影響較大，在一定條件下通過該反應(yīng)可制得納米級(jí)含氟乳膠粒粒子。

[1]Kim J H,Chainey M.Preparation of highly sulfonated polystyrene model colloids[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1989,27（10）:3187-3199.

[2]WangPinghua,PanCaiyuan.Polymermetalcomposite microspheres:preparation and characterization of poly（St-co-AN）Ni microspheres[J].European Polymer Journal,2000,36（10）:2297-2300.

[3]Kazuhiro S,Daisuke N,Haruyuki I,et al.Advanced soap-free emulsionpolymerization for highlypure,micron-sized, monodisperse monodisperse polymer particles[J].Polymer, 2014,55（2）:535-539.

[4]Goodall A R,Wilkinson M C,Hearn J.Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free systems[J]. JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition, 1977,15（9）:2193-2218.

[5]Jiang Shan,Fang Xiaohua,Yu Qiang,et al.New route to monodispersed amphiphilic core-shell polymer nanoparticles: polymerization of styrene from α-methylstyrene-containing macroinitiator[J].Journal of Applied Polymer Science,2012, 124（5）:41214126.

[6]Jeongwoo L,Chang K H,Soonja C,et al.Synthesis of polystyrene/silica composite particles by soap-free emulsion polymerization using positively charged colloidal silica[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2007,310（1）: 112-120.

[7]Seung M L,Sun J L,Jung H K,et al.Synthesis of polystyrene/polythiophene core/shell nanoparticles by dual initiation[J].Polymer,2011,52（19）:4227-4234.

[8]柴華，盧志勇，張文慶，等.甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的制備與聚合[J].有機(jī)氟工業(yè)，2005（1）：9-10.

[9]Lazzari M,Aglietto M,Castelvtro V,et al.Photochemical stability of partially fluorinated acrylic protective coatings.Ⅵ.Copolymers of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and methyl α-trifluoromethyl acrylate with vinyl ethers[J]. Polymer Degradation and Stability,2003,79（2）:345-351.

[10]Endo A.Polymer particles,method for their manufacture,and toners:US,6627709B2[P].2003-09-30.

[11]Jin Liqiang,Liu Zonglin,Xu Qinghua,et al.Preparation of soap-free cationic emulsion using polymerizable surfactant [J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99（3）:1111-1116.

[12]Kang Kai,Kan Chengyou,Du Yi,et al.Morphology control of soap-free seeded P（St-EA-AA）latex particles[J].European Polymer Journal,2005,41（7）:1510-1518.

(編輯：王蕾)

Synthesis of P（AANa-VAc-TFEMA）nano-sized fluorine-containing latex by soap-free emulsion polymerization

Liu Min1,Hou Lihua2,Zhuo Hu1,Hou Zhicheng1,Zhang Shuxiang3
(1.Wuxi Jialine Electronics Materials CO.,LTD,Wuxi 214028,China;2.Wuxi Autowell Technology co.Ltd.,Wuxi 214142,China; 3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jinan University,Jinan 250022,China)

Copolymer of sodium acrylate（AANa）,vinyl acetate（VAc）and 2,2,2-trifluoroethyl methacylate（TFEMA）[P（AANa/VAc/TFEMA）]nano-sized fluorine-containing latex was produced by soap-free emulsion copolymerization of AANa,VAc and TFEMA.The effects of the reaction temperature,initiator dosage and monomer ratio on the polymerization was studied,with an emphasis on the latex particle size.The results indicate that the monomer conversion can reach above 97.00%,and the latex with good stability and uniform particle size distribution is obtained.In addition,nano-sized fluorine-containing latex can be produced by adjusting the content of AANa and the molar ratio of VAc to TFEMA in the feed.

soap-free emulsion polymerization;sodium acrylate;vinyl acetate;2,2,2-trifluoroethyl methacrylate;nano-sized fluorine-containing latex;particle diameter distribution;stability

TQ 316.334

B

1002-1396（2015）03-0030-05

2014-11-27；

2015-02-26。

劉敏，男，1980年生，碩士，2007年畢業(yè)于濟(jì)南大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，現(xiàn)主要從事環(huán)氧樹脂材料的研究工作。E-mail：liumin_hl@sina.com；聯(lián)系電話：13771132396。