復(fù)合β成核劑對(duì)均聚聚丙烯性能的影響

徐凱，張麗英，張浩，張師軍

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

復(fù)合β成核劑對(duì)均聚聚丙烯性能的影響

徐凱，張麗英，張浩，張師軍

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

研究了復(fù)合β成核劑用量對(duì)中試生產(chǎn)的均聚聚丙烯粉料力學(xué)性能和β晶相對(duì)含量的影響，以及注射工藝對(duì)β晶型均聚聚丙烯（β-PPH）力學(xué)性能和β晶相對(duì)含量的影響。結(jié)果表明：新型復(fù)合β成核劑VP101T的成核效率明顯高于傳統(tǒng)β成核劑；當(dāng)w（VP101T）為0.20%時(shí)，所制β-PPH的常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)831.3 J/m，β晶相對(duì)含量高達(dá)92.2%；熔體溫度是影響β-PPH的β晶相對(duì)含量和力學(xué)性能的主要因素。

均聚聚丙烯復(fù)合β成核劑管材

均聚聚丙烯（PPH）具有優(yōu)良的物理性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗蠕變性等，廣泛應(yīng)用于承壓管材管件和片材、板材、化工工程配件（大型閥門(mén)）、過(guò)濾板及實(shí)心棒的生產(chǎn)以及化工管道系統(tǒng)。β晶型PPH（β-PPH）的突出特點(diǎn)是可同時(shí)提高制品的沖擊強(qiáng)度和負(fù)荷變形溫度，使這一對(duì)本來(lái)相互矛盾的因素得到統(tǒng)一。聚丙烯（PP）β晶的層狀結(jié)構(gòu)對(duì)沖擊有緩沖作用，使PP的抗沖擊性能大幅提高。因此PPH經(jīng)過(guò)β成核劑改性后，具有均勻細(xì)膩的β晶型結(jié)構(gòu)，良好的抗沖擊性、耐老化性和耐熱性，優(yōu)良的抗腐蝕性、耐長(zhǎng)期蠕變性和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性，優(yōu)異的耐壓性、耐表面磨損性、結(jié)構(gòu)均勻性和焊接性（熔接性）等，廣泛應(yīng)用于化工流體的輸送和儲(chǔ)存系統(tǒng)，電子、藥品、化工、食品、半導(dǎo)體、鋼鐵等領(lǐng)域[1-2]。

國(guó)內(nèi)外很多公司推出β-PPH專用樹(shù)脂，較典型的是北歐化工公司的BE60-7032和中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡(jiǎn)稱燕山石化公司）的B1101。BE60-7032在低溫條件下具有完美的抗沖擊性能，增強(qiáng)了靜液壓強(qiáng)度和耐化學(xué)藥品腐蝕性。管材性能測(cè)試中最重要的是力學(xué)性能和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，與普通PPH相比，β-PPH力學(xué)性能有所提高而長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性良好。雖然β-PPH的性能比PPH有很大改進(jìn)，但國(guó)內(nèi)用β成核劑改性PPH還處于小試階段，未進(jìn)行批量生產(chǎn)[3-4]。

添加復(fù)合β成核劑可改變PP結(jié)晶行為、結(jié)晶速率、結(jié)晶形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)，從而加快PP結(jié)晶，縮短生產(chǎn)周期，使制品保持剛性的同時(shí)明顯提高抗沖擊性能和負(fù)荷變形溫度，并解決成核劑在PP中均勻分散的問(wèn)題。由于復(fù)合β成核劑添加量少，對(duì)原生產(chǎn)工藝影響小，節(jié)約成本。因此，可在聚合過(guò)程中在線添加，開(kāi)發(fā)不同用途的專用樹(shù)脂[5-9]。

本研究使用的復(fù)合β成核劑是基于超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠的新型β成核劑（簡(jiǎn)稱復(fù)合β成核劑B1），具有較高的穩(wěn)定性和成核效率。該成核劑可在通常加工條件下制得穩(wěn)定的β晶型PP，所制β晶型PP具有優(yōu)良的韌性、高抗沖擊性能、耐熱變形性和良好的剛性以及良好的紫外光和熱穩(wěn)定性[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPH粉料，2009-3，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡(jiǎn)稱北化院）中試產(chǎn)品。β-PPH，B1101，燕山石化公司生產(chǎn)。復(fù)合β成核劑B1，VP101T，熔點(diǎn)≥320℃，北化院生產(chǎn)。傳統(tǒng)β成核劑（簡(jiǎn)稱復(fù)合β成核劑B2），由市售β成核劑與超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠復(fù)配?？寡鮿㊣RGANOX 1010，1330；抗氧劑IRGAFOS 168，126：均為德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)。加工助劑，PPA-5911，美國(guó)3M公司生產(chǎn)。硬脂酸鈣，市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

TE-34型雙螺桿擠出機(jī)，直徑34 mm，長(zhǎng)徑比28∶1，南京科亞塑料機(jī)械公司生產(chǎn)。HT125型注射機(jī)，寧波海天塑料機(jī)械廠生產(chǎn)。XJV-22型沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司生產(chǎn)。CMT-6104型彎曲試驗(yàn)機(jī)，ZWF-300型熱變形溫度測(cè)試儀，均為深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司生產(chǎn)。D8 Advance型廣角X射線衍射儀，德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

首先制備復(fù)合β成核劑，再將復(fù)合β成核劑和加工助劑按配方設(shè)計(jì)的添加量加入PP中，用高速混合機(jī)混合均勻，將預(yù)混均勻的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料于90℃干燥4 h后按測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)注射樣條備測(cè)。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按ASTM D 638—2010測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲強(qiáng)度按ASTM D 790—2010測(cè)試，加載速度為1.3 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D 256—2010測(cè)試，V形缺口，最大沖擊能為2.75 J；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1:2010測(cè)試；負(fù)荷變形溫度按ASTM D 648—2007測(cè)試，載荷為0.46 MPa。

廣角X射線衍射（WAXD）分析：Cu靶（波長(zhǎng)0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描速度1.2（°）/min，掃描范圍5°～35°。WAXD譜圖中14.0°，16.8°，18.4°衍射峰分別代表α晶的（110），（040），（130）晶面；16.0°衍射峰代表β晶的（300）晶面。利用Turner-Jones理論可從衍射峰強(qiáng)度的比值得到β晶相對(duì)含量（Kβ）[見(jiàn)式（1）]。

式中：Iβ(300)為β晶(300)晶面衍射峰強(qiáng)度，Iα(100)為α晶(100)晶面衍射峰強(qiáng)度，Iα(040)為α晶(040)晶面衍射峰強(qiáng)度，Iα(130)為α晶(130)晶面衍射峰強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合β成核劑種類(lèi)對(duì)PPH性能的影響

分別在PPH中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的復(fù)合β成核劑B1，B2。從表1看出：在添加量相同的情況下，成核劑B1比B2對(duì)PPH懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的提高幅度大得多，與未添加β成核劑的PPH相比，添加成核劑B1的β-PPH提高800%以上，而添加成核劑B2的β-PPH提高不到200%，低溫沖擊強(qiáng)度也有同樣規(guī)律；與未添加β成核劑的PPH相比，添加成核劑B2的β-PPH彎曲模量提高11%，而添加成核劑B1的β-PPH彎曲模量提高6%；添加成核劑B1后β-PPH的Kβ為92.2%，明顯高于添加成核劑B2的。綜合考慮，復(fù)合β成核劑B1對(duì)PPH的性能提高效果明顯，優(yōu)于成核劑B2，復(fù)合β成核劑B1成核效率更高。

2.2 復(fù)合β成核劑B1用量對(duì)PPH性能的影響

從表2看出：當(dāng)w（VP101T）為0.15%時(shí)，β-PPH的常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比純PPH提高700%以上，為784.4 J/m，負(fù)荷變形溫度提高約10.0℃。w（VP101T）為0.20%時(shí)，β-PPH的沖擊強(qiáng)度高達(dá)831.3 J/m。β成核劑在PP中很難分散均勻，通過(guò)與超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠復(fù)配，有助于成核劑分散，因此，復(fù)合β成核劑成核效率更高，在用量很低的情況下即可得到物性好的β-PPH。

表1 β成核劑B1和B2對(duì)PPH性能的影響Tab.1Influence of β nucleating agents B1 and B2 on properties of PPH

表2 復(fù)合β成核劑B1對(duì)PPH力學(xué)性能的影響Tab.2Influence of compound β nucleating agent B1 on mechanical properties of PPH

w（VP101T）分別為0，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%時(shí)，計(jì)算所得β-PPH的Kβ依次為2.4%，53.3%，91.0%，92.2%，90.7%。β-PPH的Kβ與懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度變化規(guī)律一致。加入復(fù)合β成核劑B1后，β-PPH中Kβ較純PPH大幅提高，w（VP101T）為0.15%時(shí)，Kβ已達(dá)91.0%，繼續(xù)提高復(fù)合β成核劑B1用量，Kβ增加不明顯，這與力學(xué)性能變化規(guī)律吻合。

2.3 注射工藝條件對(duì)β-PPH性能的影響

由于β晶是熱力學(xué)不穩(wěn)定晶型，易受溫度、壓力和剪切等因素的影響，不同的加工條件會(huì)影響β-PPH的形成及其微觀結(jié)構(gòu)，從而對(duì)β-PPH的物理性能產(chǎn)生影響。因此，本實(shí)驗(yàn)從注射料筒設(shè)定溫度對(duì)燕山石化公司生產(chǎn)的β-PPH進(jìn)行工藝優(yōu)化，探索注射工藝條件，重點(diǎn)考察熔體溫度對(duì)β-PPH性能的影響。由于β-PPH中加入復(fù)合β成核劑B1，主要是提高抗沖擊性能，因此，以抗沖擊性能為優(yōu)選工藝條件的主要判斷因素。

從圖1看出：隨熔體溫度的升高，β-PPH的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度先升后降，在230℃附近達(dá)最大值；Kβ隨溫度升高而增加。β-PPH的抗沖擊性能受Kβ、分子內(nèi)應(yīng)力等多種因素影響，隨著熔體溫度的升高，樣條內(nèi)外溫差加大，分子內(nèi)應(yīng)力也增大，在190～230℃時(shí)，Kβ對(duì)抗沖擊性能的正面作用大于內(nèi)應(yīng)力的負(fù)面作用。在230～250℃時(shí)，內(nèi)應(yīng)力的負(fù)面作用要比Kβ的正面作用大。綜合這兩個(gè)因素，隨著熔體溫度的升高，β-PPH的抗沖擊性能先升高后下降，Kβ呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)，在熔體溫度250℃時(shí)Kβ最高，說(shuō)明相對(duì)高的注射溫度有利于β晶的生成。因此，熔體溫度是影響Kβ和力學(xué)性能的主要因素。

圖1 熔體溫度對(duì)β-PPH抗沖擊性能和Kβ的影響Fig.1Influence of the melt temperature on impact resistance and Kβof β-PPH

3 結(jié)論

a）復(fù)合β成核劑B1對(duì)PPH的性能提高效果明顯，明顯優(yōu)于復(fù)合成核劑B2，復(fù)合β成核劑B1成核效率更高。

b）復(fù)合β成核劑B1可以誘導(dǎo)PPH生成高含量的β晶，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的復(fù)合β成核劑B1可使β-PPH的Kβ達(dá)91.0%，同時(shí)常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比純PPH提高700%以上，負(fù)荷變形溫度提高約10.0℃。

c）熔體溫度對(duì)β-PPH的Kβ和力學(xué)性能有重要影響。相對(duì)高的注射溫度有利于β晶的生成，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合β成核劑B1制備β-PPH，注射溫度為230℃時(shí)，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度較高。

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（編輯：李靜輝）

Effect of compound β nucleating agent on properties of propylene homopolymer

Xu Kai,Zhang Liying,Zhang Hao,Zhang Shijun
（Beijing Research Institute of Chemical Industry of SINOPEC,Beijing 100013,China）

The influence of the content of compound β nucleating agents on mechanical properties and the relative content of β crystal（Kβ）of pilot homopolypropylene powder was studied,and the effects of injection parameters on mechanical properties and Kβof β nucleating agent modified homopropylene（β-PPH）were also researched.The results show that the nucleation efficiency of novel compound β nucleating agent VP101T is much higher than that of traditional β nucleating agent.The Izod notched impact strength of β-PPH prepared at room temperature reaches 831.3 J/m and Kβof β-PPH is up to 92.2%when the mass percentage of VP101T is 0.20%.Melt temperature is the main factor that influences Kβand mechanical properties of β-PPH.

propylene homopolymer;compound β nucleating agent;pipe

TQ 325.1+4

：B

：1002-1396（2015）03-0015-04

2014-11-28；

：2015-02-27。

徐凱，男，1983年生，工程師，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴新牌號(hào)開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話：（010）59202167；E-mail：xuk.bjhy@sinopec.com。