高指數(shù)表面晶面納米γ-Al2O3的合成及表征

郭慶梅，沈智奇，凌鳳香，楊衛(wèi)亞，郭長友，季洪海，胡琦（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； . 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

高指數(shù)表面晶面納米γ-Al2O3的合成及表征

郭慶梅1,2，沈智奇2，凌鳳香2，楊衛(wèi)亞2，郭長友2，季洪海2，胡琦1,2
（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用水熱法合成了具有高指數(shù)表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁，并用 XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附－脫附等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，采用電子衍射和高分辨圖像對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和顯露晶面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，合成的樣品為具有高指數(shù)表面晶面的單晶扁六角片狀納米 γ-Al2O3，側(cè)表面顯露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要顯露{111}晶面族。納米 γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在長度65 nm，寬度59 nm，厚度為5.5 nm，大小較為均勻，孔徑分布較為集中。

透射電子顯微鏡；γ-Al2O3；水熱合成；高指數(shù)表面晶面

近年來，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化問題日趨嚴(yán)重，世界各國對(duì)環(huán)保的要求不斷提高，要求燃油向無鉛、低硫、低芳烴方向發(fā)展，開發(fā)新型高效的加氫催化劑成為解決這一難題的最為有效和最為經(jīng)濟(jì)的方法。載體作為催化劑的重要組成部分[1]，擔(dān)負(fù)著擔(dān)載并均勻分散活性組分、提供反應(yīng)場所及骨架支撐等作用，所以載體的性質(zhì)對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性有著十分重要的影響。

γ-Al2O3因其良好的孔道結(jié)構(gòu)、較高的孔容、比表面積、適宜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)而備受關(guān)注[2]，作為催化劑或催化劑載體廣泛用于石油、化工等領(lǐng)域[3]-[8]。γ-Al2O3晶粒形態(tài)不同則顯露的表面晶面也不同，進(jìn)而影響其表面性質(zhì)，因而控制γ-Al2O3的形態(tài)在催化領(lǐng)域顯得尤為重要。而勃姆石作為 γ-Al2O3的前驅(qū)體，經(jīng)過焙燒后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，其形態(tài)保持不變。因此可以通過調(diào)控勃姆石的形態(tài)來調(diào)控γ-Al2O3的形態(tài)。

自從Bugosh[9]首次通過水熱法合成了纖維狀納米勃姆石以來，水熱法得到了迅速發(fā)展。國內(nèi)外研究人員采用水熱法先后制備了纖維狀、棒狀、板條狀等不同形貌的勃姆石，進(jìn)而得到相應(yīng)形貌的氧化鋁，這些氧化鋁顯露的表面晶面均為{100}、{110}、{111}等低指數(shù)晶面族，未出現(xiàn)高指數(shù)晶面族[10]-[14]。

第十二屆固態(tài)化學(xué)與無機(jī)合成學(xué)術(shù)會(huì)議中，謝兆雄[15]指出高指數(shù)晶面存在高密度的臺(tái)階位、扭結(jié)位原子等，因此顯露高指數(shù)晶面的貴金屬納米晶體一般表現(xiàn)出優(yōu)越的物理化學(xué)性能，在催化、電化學(xué)等方面都有很重要的應(yīng)用前景。然而對(duì)高指數(shù)表面晶面 γ-Al2O3的合成鮮有報(bào)道，本文采用水熱法，以Al(NO3)3和NaAlO2為原料， 在不加任何添加劑的條件下，合成了具有高指數(shù)表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁載體，并利用X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡 (TEM)、選區(qū)電子衍射圖（SAEDP）、高分辨透射電鏡(HRTEM)以及 N2吸附－脫附等技術(shù)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、顯露晶面和物化性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al(NO3)3˙9H2O，分析純；NaAlO2，分析純；去離子水。電子天平；磁力攪拌器；高壓反應(yīng)釜；Startorius PB-10 pH計(jì)；鼓風(fēng)干燥箱；馬弗爐；真空抽濾機(jī)。

1.2 勃姆石的制備

分別配制濃度為2 mol/L的NaAlO2和Al(NO3)3溶液。量取一定量Al(NO3)3溶液，磁力攪拌器下逐滴加入NaAlO2溶液調(diào)節(jié)至 pH=9.5，在40 ℃水浴條件下充分?jǐn)嚢?h，所得懸濁液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯靜態(tài)反釜中于200 ℃水熱晶化24 h，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、120 ℃干燥，得到扁六角勃姆石。勃姆石在550℃下焙燒4 h，制得具有高指數(shù)表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程為：

1.3 樣品的表征

HRTEM表征：采用日本JEOL公司JEM-2100（HR）六硼化鑭透射電子顯微鏡表征氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)，點(diǎn)分辨率 0.23 nm，實(shí)驗(yàn)條件為：加速電壓200 kV；XRD表征：采用荷蘭帕納科公司X′ Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀測定氧化鋁的物相，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，工作電流80mA，掃描范圍0°～80°，步長0.01°，掃描速率1°min-1。N2等溫吸附-脫附分析，采用美國Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附儀，測試條件為液氮溫度下，N2作為吸附分子，樣品在測試前300℃真空處理4 h以上，分別根據(jù) BET公式、BJH方程計(jì)算樣品的平均孔徑以及孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為樣品焙燒前后的XRD譜圖，其中圖1（a），1（b）分別為樣品焙燒前和焙燒后的譜圖。圖1（a）主要的衍射峰在14.46°、28.11°、38.26°、48.81°、63.88°附近。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，樣品的衍射譜與正交晶系勃姆石的衍射譜一致(JCPDS No-88-2110)，因此，確定樣品為正交晶系的勃姆石。其晶胞參數(shù)為：a=0.2876 nm，b=1.2240 nm，c=0.3709 nm，五個(gè)主要衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別為(020)、(021)、(130)、(150)、和(132)晶面?？梢娫谏鲜鰧?shí)驗(yàn)條件下合成了結(jié)晶度和純度都較好的勃姆石。由圖1（b）可知，勃姆石前驅(qū)體經(jīng)過550 ℃焙燒4 h后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，其衍射峰在31.94°、37.60°、45.86°、60.90°、67.03°附近，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS PDF NO-10-0425）對(duì)比，確定為立方晶系的 γ-Al2O3，晶胞參數(shù)a=b=c=0.7911 nm，該γ-Al2O3為面心立方結(jié)構(gòu)，上述各衍射峰分別對(duì)應(yīng)(220)、(311)、(400)、(511)、(440)，沒有雜峰出現(xiàn)，說明樣品純凈。樣品的(400)、(440)衍射峰窄而尖銳，說明樣品的結(jié)晶度很好。

2.2 TEM、HRTEM表征

圖2(a)為扁六角片狀勃姆石的TEM形貌圖，由圖可知，所合成的樣品長度分布為在63～69 nm，寬58～64 nm，厚約為5.4～5.5 nm。圖2(b)為γ-Al2O3的TEM形貌圖，長度約為65 nm，寬約為59 nm，厚約為5.5 nm。由兩圖比較可知，扁六角片狀勃姆石（圖2a）轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3（圖2b）后，晶粒尺寸沒有發(fā)生明顯變化，扁六角的形態(tài)保留下來，兩者尺寸基本集中在長65 nm，寬59 nm，厚5.5 nm。

圖3 為扁六角片狀γ-Al2O3的高分辨像及選區(qū)電子衍射圖。圖3中的選區(qū)電子衍射圖（SAEDP）顯示樣品為單晶，是典型的面心立方結(jié)構(gòu)的衍射圖。其中距透射斑最近的六個(gè)衍射斑點(diǎn)所代表的晶面的面間距均為 0.286nm，相應(yīng)的倒易矢量之間的夾角均為 60.00°。而γ-Al2O3的{220}晶面的標(biāo)準(zhǔn)面間距為0.2797nm，{220}晶面之間的標(biāo)準(zhǔn)夾角為120.00°。由于倒易矢量之間的夾角與衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面之間的夾角為互補(bǔ)關(guān)系，所以大致確定此衍射圖為γ -Al2O3的衍射圖。據(jù)此對(duì) SAEDP進(jìn)行標(biāo)定。其中晶面的衍射矢量夾角分別為60°13′和59°42′。而γ-Al2O3{220}晶面的標(biāo)準(zhǔn)面間距為0.2797nm，{220}族晶面的標(biāo)準(zhǔn)夾角為120°，符合倒易矢量夾角與晶面夾角互補(bǔ)的關(guān)系。因此，確定為面心立方γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)，晶體取向?yàn)閇111]。

HRTEM局部放大像中，晶面1'與晶面2'的夾角為 119°48′，晶面 2'與晶面 3'的夾角為119°58′，晶面1'與晶面3'的夾角為120°14′，且3組晶面的晶面間距均為0.28nm。選區(qū)電子衍射圖中，衍射斑點(diǎn)到中心的矢量長度相等，均為0.286 nm，且相鄰的衍射斑點(diǎn)矢量夾角均為 60.00°，呈正六角的衍射斑點(diǎn)，根據(jù)立方晶系中衍射矢量對(duì)應(yīng)晶面法線方向，高分辨像中晶面1'對(duì)應(yīng)晶面，晶面2'對(duì)應(yīng)晶面，晶面3'對(duì)應(yīng)晶面，高分辨像與衍射圖相符，而γ-Al2O3{220}晶面間距為0.2797 nm，標(biāo)準(zhǔn)夾角為120.00°，可見高分辨圖與衍射圖均與γ-Al2O3相對(duì)應(yīng)。由此可以確認(rèn)此晶體為立方晶系的γ-Al2O3，晶體取向?yàn)閇111]。因此，上下表面為{111}族晶面。表面1與晶面1'平行，為{110}族晶面，然而表面2與晶面2'不平行，有一定的夾角，表面3與晶面3'不平行，也存在一定的夾角。按夾角關(guān)系，表面2與表面3有可能為高指數(shù)晶面族。

圖4 為圖2（b）放大圖，其中表面1與表面4平行，表面2與表面5平行，表面3與表面6平行，由圖3分析可知，表面1與表面4均為{110}族晶面。在圖4中，表面1和表面2的夾角α為103.83°，而γ-Al2O3三個(gè)(110)晶面和晶面之間的標(biāo)準(zhǔn)夾角分別為76°10′、16°10′、43°90′，基本符合180°-α、 120°-α和 α-60°的夾角關(guān)系，初步斷定圖 4中的表面2為{752}族晶面。表面3與表面4的夾角γ為 109.24°，而γ-Al2O3三個(gè)(110)晶面和晶面之間的標(biāo)準(zhǔn)夾角分別為70°89′、10°89′、49°11′，基本符合180°-γ、120°-γ和γ-60°的夾角關(guān)系，可以初步斷定圖4中的表面3為{541}晶面族。測得表面2與表面3的夾角為146 °91′，而與晶面的標(biāo)準(zhǔn)夾角分別為147°00′，基本相符，故得出表面1、表面2、表面3分別為{110}、{752}、{541}晶面族，晶體取向?yàn)閇111]，上下表面為{111}族晶面。

上述分析表明，扁六角片狀納米氧化鋁的側(cè)面主要顯露{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要顯露{111}晶面族，其中{752}、{541}為高指數(shù)晶面族，如圖 5扁六角片狀納米γ-Al2O3表面晶面模型圖所示：

2.3 N2吸附－脫附表征

圖6 a（內(nèi)插圖）為孔半徑分布曲線，由圖6a可知，載體的孔徑分布在10-23nm之間，比較集中；圖6b為N2吸附-脫附等溫線，由圖6b可知，該樣品的吸脫附等溫線具有Ⅳ型等溫線特征，在較低的相對(duì)壓力范圍內(nèi)，等溫線平緩上升，在P/Po＞0.74之后出現(xiàn)急劇上升，且有明顯的滯后環(huán)，說明氧化鋁中以介孔為主；P/Po＞0.74時(shí)出現(xiàn)H1型遲滯環(huán)，說明孔結(jié)構(gòu)接近于兩端開口的介孔；遲滯環(huán)等溫線上有小的飽和吸附平臺(tái)，遲滯環(huán)較窄、直立部分幾乎平行，說明晶粒大小較為均勻，孔徑分布較為集中[16]。

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了具有高指數(shù)表面晶面的扁六角片狀納米氧化鋁，并用 XRD、TEM、SAEDP、HRTEM以及N2吸附－脫附等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，采用電子衍射和高分辨圖像對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和顯露晶面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，合成的樣品為具有高指數(shù)表面晶面的單晶扁六角片狀納米γ-Al2O3，側(cè)表面的顯露晶面主要是{110}、{752}和{541}晶面族，上下表面主要顯露{111}晶面族。納米 γ-Al2O3晶粒的尺寸主要集中在長度65nm、寬度59nm、厚度5.5nm，大小較為均勻，孔徑分布較為集中。

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Synthesis and Characterization of Nanosized γ-Al2O3With High Index Surface Planes

GUO Qing-mei1,2，SHEN Zhi-qi2，LING Feng-xiang2，Yang Wei-ya2，Guo Chang-you2，JI Hong-hai2,HU Qi1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China)

The oblate-hexagonal nanosized schistose γ-Al2O3with high index surface planes was prepared by hydrothermal synthesis method. The samples were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, selected area electron diffraction pattern, high-resolution TEM and N2adsorption-desorption techniques. The microstructure and the revealed crystal planes were studied by selected area electron diffraction pattern and high-resolution TEM techniques. The results show that sample is the oblate-hexagonal schistose γ-Al2O3with high index surface planes. The side surface is mainly {110}, {752} and {541} crystal planes. The top and bottom surfaces are mainly {111} crystal planes. The sizes of the nanosized schistose γ-Al2O3are mainly in length 65nm, width 59nm, thickness 5.5nm. The grain sizes are uniform, and the pore size distribution is concentrated.

Transmission electron microscopy; γ-Al2O3; Hydrothermal synthesis; Crystal planes

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0951-4

中國石油化工集團(tuán)資助項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：114030）。

2015-03-25

郭慶梅（1987-），女，山東泰安人，撫順石油化工研究院研究生工作站，在讀碩士研究生，研究方向：加氫精制催化劑硫化過程的研究。E-mail：guoqingmei1988@126.com。

沈智奇（1966-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，研究方向：催化基礎(chǔ)研究。E-mail：shenzhiqi.fshy@sinopec.com，電話：024-56389456。