我國高熔體強度聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

譚 捷，柳迎才

（1.中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，廣東省茂名市 525011；2.中國石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部，廣東省茂名市 525011）

聚丙烯（PP）因性能優(yōu)異、工業(yè)化成熟且成本低廉等被應(yīng)用廣泛，但其在發(fā)泡、熱成型等領(lǐng)域的應(yīng)用存在一定困難，主要源于PP的分子結(jié)構(gòu)為線形直鏈型，超過其熔點后熔體強度會明顯下降。高熔體強度PP（HMSPP）極大拓寬了傳統(tǒng)PP的用途，成為近期研究開發(fā)的熱點。中國石化揚子石油化工有限公司研究院使用動態(tài)硫化技術(shù)研制出熱成型用HMSPP。2010年，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京化工研究院與中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用非對稱加氫技術(shù)聯(lián)合開發(fā)了牌號為HMS20Z的HMSPP，并進(jìn)行了試生產(chǎn)，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)片材和板材，通過增加高相對分子質(zhì)量部分的含量，來加寬相對分子質(zhì)量分布，提高PP熔體強度。中國石化北京燕山分公司開發(fā)了均聚HMSPP（牌號為HMSPP-H-001和HMSPP-H-002）及共聚HMSPP（牌號為HMSPP-H-003和HMSPPH-004），該系列HMSPP具有長支鏈結(jié)構(gòu)，可以滿足高倍率擠出發(fā)泡珠粒和擠出發(fā)泡板、片材的生產(chǎn)，同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能，特別適用于汽車、緩沖包裝、食品包裝行業(yè)，也可用于熱成型等領(lǐng)域。北京化工大學(xué)在普通PP中加入美國Sartmer公司生產(chǎn)的雙官能度敏化劑SR213，經(jīng)60Co輻照得到長鏈支化結(jié)構(gòu)PP，不僅提高了熔體強度，而且拉伸強度、沖擊強度都有較大提高，這種PP凝膠含量很少，可以滿足部分制品成型加工的需要。

提高PP熔體強度的方法有射線輻照法、直接聚合法、反應(yīng)擠出法、共混改性法及化學(xué)交聯(lián)改性法等。本文綜述了國內(nèi)HMSPP生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展，并總結(jié)了各方法的優(yōu)勢及劣勢。

1 射線輻照法

射線輻照法是在高能射線（較常用的是60Co產(chǎn)生的γ射線）輻照條件下，使PP由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L支鏈結(jié)構(gòu)，從而制備HMSPP的一種方法。該方法比較簡單，接枝率可控，無引發(fā)劑殘渣，常溫條件下即可進(jìn)行，可以通過調(diào)整電子束輻照劑量控制反應(yīng)程度，所制HMSPP的純度較高；但是由于該方法易引發(fā)自由基的交聯(lián)及降解，使HMSPP結(jié)構(gòu)無法精確控制，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。因此，如何控制PP的支化度和降解是提高PP熔體強度的關(guān)鍵所在。

射線輻照法的工業(yè)化最早是由美國Montell公司開發(fā)的，在幾乎無氧的條件下，將反應(yīng)溫度控制在80 ℃以下，通過電子束輻照可得到具有長鏈變化結(jié)構(gòu)的PP，PP的降解和支化會在65 ℃左右達(dá)到平衡。北歐化工公司為在PP主鏈上形成更長的支鏈，通過添加具有抗射線能力的單體及過氧化物，使PP在輻照過程中發(fā)生單體接枝反應(yīng)。以上兩個工業(yè)應(yīng)用均通過射線輻照法實現(xiàn)了增加PP長支鏈結(jié)構(gòu)得到HMSPP的目的。中國石化北京化工研究院采用射線輻照法制備的HMSPP，除熔體強度提高50%外，其他性能也有所改善[1]。

汪永斌等[2]研究發(fā)現(xiàn)，PP的熔體強度、拉伸強度、拉伸黏度等隨敏化劑用量的增加而顯著增強，并隨輻照劑量的增加呈先上升后下降的趨勢，輻照劑量為5 kGy時，熔體強度和拉伸黏度均達(dá)到最大；添加極少量高相對分子質(zhì)量聚乙烯也能有效提高PP的熔體強度，熔體強度的溫度敏感性下降，PP可在較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的熔體強度。

魏玉函等[3]將經(jīng)輻照處理的聚乙烯或聚乙烯類共聚物1～15 phr，輻照劑量5～100 kGy，未經(jīng)輻照處理的PP 85～99 phr混合均勻，于螺桿轉(zhuǎn)速為100～250 r/min，溫度為170～260 ℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，即可制得HMSPP。

黃益威等[4]采用紫外光輻照法制備HMSPP，并研究了該法對PP支化交聯(lián)以及光降解的影響。結(jié)果表明：在紫外光輻照下，加入光引發(fā)劑二苯甲酮（BP）和交聯(lián)劑季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），對PP支化改性效果明顯，可有效提高其熔體強度。當(dāng)w（BP）為0.1%，w（PETA）為3.0%時，PP熔體強度的改善效果最佳。

鄭子聰?shù)萚5]采用反應(yīng)擠出法，同時創(chuàng)新性地引入紫外光輻照引發(fā)體系，通過添加BP奪取PP分子鏈?zhǔn)逄忌系臍?，引發(fā)產(chǎn)生PP自由基，并添加多官能團(tuán)單體對自由基進(jìn)行捕捉，形成交聯(lián)或長支鏈結(jié)構(gòu)的PP大分子鏈，從而提高PP的熔體強度。研究結(jié)果表明：只添加光引發(fā)劑，PP在加工過程中主要發(fā)生降解，形成的支鏈短不能提高PP熔體強度；只有通過添加多官能團(tuán)單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）或PETA對自由基進(jìn)行捕捉，才能獲得HMSPP。在無氧條件下，當(dāng)輻照溫度為210 ℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min，w（BP）為0.1%，w（TMPTA）為2.0%時，所制HMSPP的熔體強度最高，達(dá)7.96 kPa·s，是純PP的3.0倍，且改性后，HMSPP的力學(xué)性能基本不變，具有較寬的加工溫度范圍；有氧條件下制備的HMSPP小分子含量高，具有較好的流動性，熔體流動速率高，且保持較高的熔體強度，但高溫條件下熔體強度下降較快。此外，當(dāng)口模溫度為180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，偶氮二甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，可獲得較好的PP發(fā)泡片材，其擠出膨脹比接近4，泡孔直徑可達(dá)200 μm。

2 直接聚合法

直接聚合法是獲得HMSPP較為經(jīng)濟(jì)、也是目前最適合工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法，主要是在丙烯聚合過程中，通過加入引發(fā)劑和各類單體（如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯或苯乙烯）等直接與丙烯接枝聚合，得到具有支化結(jié)構(gòu)的HMSPP。1994年，美國Montell公司在工業(yè)化裝置上直接聚合生產(chǎn)HMSPP獲得成功；1996年，北歐化工公司在工業(yè)化裝置上通過引入穩(wěn)定性好的共聚單體也成功地直接合成HMSPP。直接聚合法可通過改變外給電子體種類及加入比例、聚合條件以及調(diào)節(jié)茂金屬催化劑中各組分的結(jié)構(gòu)與組成等直接在工業(yè)化生產(chǎn)裝置上制備線形和長鏈支化HMSPP。所制HMSPP具有良好的拉伸性能和耐熱性能，熔體強度優(yōu)良；但催化劑及相關(guān)聚合工藝條件的研發(fā)難度大，需要中試裝置驗證，周期長。

宋文波等[6]在環(huán)管反應(yīng)器中通過制備相對分子質(zhì)量分布寬且含有極高相對分子質(zhì)量級分的丙烯聚合物，實現(xiàn)生產(chǎn)HMSPP的目的。主要通過控制在不同反應(yīng)階段加入的外給電子體種類和比例來實現(xiàn)。目前，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司已有工業(yè)化生產(chǎn)牌號，所制HMSPP的力學(xué)性能優(yōu)良且熔體強度很高。

?；鄣萚7]利用Ziegler-Natta（Z-N）/茂金屬復(fù)合催化劑采用一步法制備HMSPP，實現(xiàn)了線形PP和長鏈支化PP共混物的釜內(nèi)制備，而且可通過調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑組成、改變聚合條件，以及調(diào)節(jié)茂金屬催化劑中各組分的結(jié)構(gòu)與組成、調(diào)控長鏈支化PP的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對HMSPP性能的控制。所制HMSPP的熔融溫度為155～165 ℃，粒子呈球形，堆密度為0.3～0.5 g/cm3。

董金勇等[8]采用氧化鎂/四氯化鈦類高效Z-N催化劑制備HMSPP。首先進(jìn)行丙烯均聚合，制備均聚PP基體骨架——線形PP基體，之后引入α,ω-二烯烴單體進(jìn)行共聚合，生成長鏈支化和部分交聯(lián)的共聚PP且均勻分散于線形PP基體中，最終得到具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的HMSPP。采用該方法制備的HMSPP具有良好的顆粒形態(tài)，HMSPP熔體在拉伸條件下具有較強的應(yīng)變硬化效應(yīng)。

唐濤等[9]用二烯烴作改性單體制備HMSPP，由于二烯烴與PP相容性好，可提高HMSPP的拉伸性能；此外，二烯烴單體活性較低，能在一定程度上促進(jìn)接枝反應(yīng)，所制HMSPP的熔體還具有較大拉伸比和優(yōu)良延展性。

宋建學(xué)等[10]用Z-N催化劑先合成側(cè)鏈含苯乙烯基團(tuán)的反應(yīng)性PP中間體，再將其加入自由基反應(yīng)體系中，利用苯乙烯雙鍵的反應(yīng)活性，通過反應(yīng)擠出法制備結(jié)構(gòu)明確、支化結(jié)構(gòu)含量可調(diào)、具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的HMSPP。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)性PP中間體的用量來制備拉伸性能和耐熱性能優(yōu)良的HMSPP。

梅利等[11]采用浸漬法將后過渡金屬負(fù)載在一種內(nèi)部孔道為微孔、外部孔道為介孔的無機(jī)載體上，將鹵化鎂溶解于一種極性溶劑中并加入鈦的化合物和內(nèi)給電子體，制備了一種用于生產(chǎn)HMSPP的負(fù)載型復(fù)合催化劑。采用該催化劑能夠原位聚合得到HMSPP，既簡化了生產(chǎn)工藝，也節(jié)省了設(shè)備投資和能源投資。

3 化學(xué)交聯(lián)改性法

化學(xué)交聯(lián)改性法是利用有機(jī)過氧化物的活性，使聚合物產(chǎn)生自由基，然后發(fā)生C—C的再結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過程。目前，主要的化學(xué)交聯(lián)方法是，加入有機(jī)過氧化物的化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、離子交聯(lián)、動態(tài)硫化交聯(lián)、疊氮化物交聯(lián)等。在有機(jī)過氧化物作用下，PP易形成不穩(wěn)定的叔碳自由基，為避免PP在高溫條件下降解，可在此過程中加入多官能團(tuán)單體進(jìn)行接枝，由于多官能團(tuán)單體可生成更穩(wěn)定的大分子自由基，使其發(fā)生分子間接枝形成支化結(jié)構(gòu)，從而可抑制斷鏈的發(fā)生。該法可提高交聯(lián)度和接枝率，減少凝膠含量，降低單體用量，節(jié)約成本，但反應(yīng)溫度受到一定限制，否則PP易發(fā)生降解。

楊金明等[12]采用乙烯基長鏈不飽和硅烷接枝交聯(lián)制備HMSPP。結(jié)果表明：過氧化二苯甲酰對乙烯基長鏈不飽和硅烷的交聯(lián)改性效果顯著；助交聯(lián)劑二乙烯基苯（DVB）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%時，對提高熔體強度的效果較好；苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，對HMSPP分子鏈斷裂的抑制作用最理想。采用該法所制HMSPP的斷裂伸長率下降，但熔體強度提高約4.7倍，懸臂梁缺口沖擊強度略有提高。

宋國君等[13]采用一步法實現(xiàn)PP與硅烷的接枝與交聯(lián)制備HMSPP。將PP、不飽和硅烷、硅烷醇解劑、有機(jī)改性層狀硅酸鹽、硅醇縮合催化劑、有機(jī)過氧化物、接枝助劑等混勻，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。該法通過改變配方和加工工藝，可制備具有不同凝膠含量和熔體強度的HMSPP；另外，由于簡化了工藝，可實現(xiàn)HMSPP制備的部分自動化和連續(xù)化。

唐濤等[14]將PP、含雙鍵單體、過氧化物、二硫代氨基甲酸鹽類、抗氧劑熔融共混制備HMSPP。二硫代氨基甲酸鹽類助劑可抑制過氧化物引起PP降解，使HMSPP的接枝率高且降低了含雙鍵單體的用量，節(jié)約成本。

高建明等[15]將PP、含雙鍵單體、過氧化物以及秋蘭姆類單體熔融共混制備HMSPP。該法能減少因過氧化物引發(fā)降解而導(dǎo)致凝膠的生成。

胡圣飛等[16]以過氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑、三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC）為助交聯(lián)劑，采用平行雙螺桿擠出機(jī)制備HMSPP。DCP與TAIC配合使用效果明顯，當(dāng)DCP用量為0.8 phr，TAIC用量為3.0 phr時，HMSPP的擠出發(fā)泡性能最佳。

王鑒等[17]采用一種有機(jī)溶脹劑作PP基體的溶脹劑及接枝單體的溶劑，協(xié)助1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）及苯乙烯固相接枝PP。結(jié)果表明：PP，HDDA，苯乙烯，偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100.00∶4.00∶1.82∶0.30，用6.6 g溶脹劑在40 ℃溶脹3 h，85 ℃反應(yīng)2 h，接枝產(chǎn)物的熔體強度增至2.51 kPa·s（約為純PP的4.5倍），熱穩(wěn)定性明顯增強。

趙玲等[18]將PP、引發(fā)劑、苯乙烯、多官能團(tuán)單體和硬脂酸鈣的混合物用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備HMSPP。該方法主要通過控制引發(fā)劑、硬脂酸鈣和苯乙烯的比例實現(xiàn)對接枝過程中PP降解反應(yīng)的控制，從而獲得性能穩(wěn)定的HMSPP。

蔡智等[19]將PP、引發(fā)劑干粉或用溶劑混合的引發(fā)劑從擠出機(jī)喂料口加入，而第二和第三接枝單體分別從擠出機(jī)的其他進(jìn)料口連續(xù)進(jìn)料，進(jìn)行熔融擠出造粒，制備HMSPP。該法工藝簡單、操作靈活，制備的HMSPP色澤良好，接枝率高。

4 共混改性法

共混改性法主要是在PP中摻混其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體、填料等以達(dá)到改善PP某些性能的方法。該法不僅有簡單的物理分散，還伴有高分子鏈中化學(xué)鍵的斷裂與重組，最終形成的共混物由于不同樹脂間的協(xié)同效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)性而具有十分優(yōu)異的性能，但各樹脂在摻混時會降低HMSPP的力學(xué)性能。

唐濤等[20]將PP、乙烯基聚丁二烯、丙烯酸酯類化合物共混后，加入螺桿溫度為190～240 ℃的雙螺桿擠出機(jī)中制備HMSPP。并對該法進(jìn)行改良，用聚乙烯類代替乙烯基聚丁二烯降低生產(chǎn)成本，將雙螺桿擠出機(jī)螺桿溫度設(shè)置為190～250 ℃制備HMSPP，該法提高了單純引入丙烯酸酯類化合物所制HMSPP的力學(xué)性能和制品表面光潔度。汪加勝等[21]利用高速混合器將接枝PP、均聚PP、共聚PP、茂金屬聚乙烯混合均勻，加入到螺桿溫度為180～220 ℃、長徑比為（36∶1）～（48∶1）的雙螺桿擠出機(jī)中，另外，將胺類化合物的丙酮溶液用計量泵加入到第四段螺桿反應(yīng)區(qū)，并啟用抽真空設(shè)備，所制HMSPP熔體強度高、力學(xué)性能無明顯降低、無凝膠產(chǎn)生、發(fā)泡效果較好

5 反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出法也叫熔融接枝法，是借助擠出機(jī)將PP與其他材料共混，熔融接枝制備HMSPP的方法。在共混體系中加入過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)體系產(chǎn)生自由基，從而促進(jìn)體系交聯(lián)或者接枝。反應(yīng)擠出法工藝穩(wěn)定、操作簡單、生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)：缺點是各樹脂在摻混時會降低HMSPP力學(xué)性能，而且各相間的相容性也是一個不容忽視的問題。反應(yīng)擠出法一般通過自由基聚合的方式進(jìn)行，同時伴隨著分子鏈降解。

曹堃等[22]采用超臨界反應(yīng)擠出法，將胺類、被醇/或酮稀釋的醇類或硅烷類化合物、極性化合物、過氧化物等與PP一起加入雙螺桿擠出機(jī)中，并加入超臨界CO2流體，所制HMSPP可用于發(fā)泡、熱成型、吹塑薄膜及擠出涂覆等領(lǐng)域。于海鷗等[23]以PETA、氧化釹為交聯(lián)劑，在雙螺桿擠出機(jī)中制備HMSPP，所制HMSPP的熔體強度是純PP的5.0倍。 汪曉鵬等[24]使用同向雙螺桿擠出機(jī)，將普通PP與DCP采用反應(yīng)擠出交聯(lián)法制備HMSPP，所制HMSPP的凝膠含量、熔體流動速率大幅增加，力學(xué)和耐熱性能顯著提高，可滿足生產(chǎn)可發(fā)性PP泡沫的要求。 辛忠等[25]發(fā)明了一種基于接枝反應(yīng)的連續(xù)制備HMSPP的方法，其中，第一接枝單體為乙烯基硅油類化合物，第二接枝單體為C5～C10類單烯烴或多烯烴類化合物。該法工藝簡單、操作靈活，所制HMSPP無凝膠、色澤良好以及含長支鏈。畢務(wù)國等[26]將PP與定量的丙烯酸酯類化合物混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融接枝，螺桿溫度為190～240 ℃，可制備HMSPP。 張慶錄等[27]采用乙烯丙烯酸共聚物作為接枝單體制備HMSPP，克服了共軛雙烯化合物易交聯(lián)的缺點，所制HMSPP無交聯(lián)，加工性能優(yōu)異。

6 結(jié)語

HMSPP的合成方法較多，且各具特色，應(yīng)用射線輻照法、反應(yīng)擠出法等制備HMSPP時均以商品PP為原料，應(yīng)用通過自由基反應(yīng)形成長鏈支化結(jié)構(gòu)；但這些制備方法均面臨著PP的降解和凝膠問題，聚合物接枝與單體均聚合的競爭、交聯(lián)與支化的競爭。因此，采用這些方法所制HMSPP一般是混合物，其結(jié)構(gòu)難以控制，性能不穩(wěn)定。直接聚合法經(jīng)濟(jì)性較好，可工業(yè)化生產(chǎn)且HMSPP性能穩(wěn)定，硅烷、化學(xué)交聯(lián)改性法有較好的發(fā)展前景。目前，國內(nèi)還不能在工業(yè)裝置上生產(chǎn)HMSPP，HMSPP主要依賴進(jìn)口，今后應(yīng)加大技術(shù)開發(fā)力度，以便為通用PP的升級換代提供服務(wù)。

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