高溫?zé)Y(jié)二氧化釷芯塊技術(shù)研究

陳連重，任永崗，李?lèi)?ài)軍，杜繼軍，郭 洪

（中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035）

近年來(lái)，能源緊缺對(duì)整個(gè)社會(huì)經(jīng)濟(jì)、人民生活的影響已越發(fā)明顯。世界各國(guó)在大力推動(dòng)節(jié)能的前提下，正多方尋求較清潔的、可再生的替代能源。核能作為可持續(xù)供電的優(yōu)質(zhì)能源，理所當(dāng)然地受到人們的重視［1］。我國(guó)在大力發(fā)展核能的同時(shí)，也應(yīng)看到主要的核燃料鈾資源儲(chǔ)量較為貧乏。與此相反，作為一種新型的、可用作核燃料的釷資源在我國(guó)的儲(chǔ)量居世界前列。包頭的白云鄂博是釷資源儲(chǔ)量最豐富的礦區(qū)，其釷資源隨著鐵礦石開(kāi)采了40多年，絕大部分被送進(jìn)了包鋼選礦廠的尾礦壩，釷資源的遺失和浪費(fèi)非常嚴(yán)重，并且對(duì)周邊環(huán)境存在較大的污染風(fēng)險(xiǎn)。釷作為一種高效的核燃料，在核電領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)利用已迫在眉睫。近年來(lái)，在內(nèi)蒙古自治區(qū)和包頭市的大力支持下，中核北方核燃料元件有限公司與加拿大原子能公司、秦山第三核電有限公司和中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院等單位合作，積極推動(dòng)重水堆用釷燃料技術(shù)開(kāi)發(fā)及其工程應(yīng)用研究。在此基礎(chǔ)上，中核北方核燃料元件有限公司于2008 年建立了內(nèi)蒙古釷基核電燃料元件制備研究工程技術(shù)中心，開(kāi)展了草酸沉淀法制備二氧化釷粉末以及二氧化釷芯塊制備技術(shù)研究，目前這兩項(xiàng)研究均已取得了階段性進(jìn)展。本文以用草酸沉淀法制得的二氧化釷粉末為原料，開(kāi)展造粒、模壓、高溫?zé)Y(jié)工藝對(duì)芯塊制備物理性能的研究，以制備出滿(mǎn)足重水堆核燃料技術(shù)要求的二氧化釷芯塊。

1 試驗(yàn)方法和主要設(shè)備

本文以用草酸沉淀法制備的二氧化釷粉末為原料，采用擦篩、振篩工藝將二氧化釷粉末制備成顆粒，利用模壓工藝壓制成芯坯，芯坯經(jīng)高溫?zé)Y(jié)（在真空或氬氣氣氛下）形成二氧化釷陶瓷芯塊。試驗(yàn)中主要用到的設(shè)備為：粉 末 造 粒 機(jī)（自 制）、YAW-50 成 型 壓 機(jī)（上海三思試驗(yàn)機(jī)廠）、高溫?zé)Y(jié)爐（自制，最高燒結(jié)溫度1 900 ℃）等。

2 結(jié)果及討論

2.1 造粒壓力對(duì)二氧化釷成粒率的影響

在采用模壓冷壓成型生坯芯塊時(shí)，為有效控制成型生坯芯塊的質(zhì)量，應(yīng)使待壓物料有適當(dāng)?shù)念w粒密度和很好的流動(dòng)性［2］。一般可通過(guò)制粒操作來(lái)改善待壓物料的顆粒密度和流動(dòng)性。因此，對(duì)于粉末顆粒細(xì)、比表面積較大和流動(dòng)性差的二氧化釷粉末，應(yīng)經(jīng)過(guò)制粒過(guò)程后，才能進(jìn)行生坯芯塊冷壓成型。

本試驗(yàn)采用的造粒過(guò)程包括預(yù)壓、破碎和篩分工序。采用φ15mm 的高強(qiáng)鋼模具作為造粒模具。為比較不同壓力下的成粒效率，造粒壓力分別設(shè)為50～200 MPa，每隔5 MPa進(jìn)行造粒試驗(yàn)。保壓時(shí)間均為20s，壓坯成型厚度控制在4～5mm。壓好的壓坯經(jīng)擦篩機(jī)擦篩，篩網(wǎng)間距為0.5 mm。振篩時(shí)間為1 min，取100～300μm 之間的顆粒作為成品粒，進(jìn)而計(jì)算成粒率，即成品粒與總投入粉末的比值，將通過(guò)此方法得到的成粒率與造粒壓力進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果示于圖1。

從圖1可看出，在不太高的壓力范圍內(nèi)，成粒率隨壓力的提高迅速增大，但在到達(dá)85MPa后，成粒率隨著壓力的增高而下降。這是因?yàn)樵谳^高的壓力條件下，過(guò)大的壓力會(huì)使大顆粒數(shù)目增多，導(dǎo)致在振篩過(guò)程中，震動(dòng)力不能將顆粒震碎，致使成粒率降低。造粒處理可在粉末成型過(guò)程中起到球化孔洞的作用，而較高的造粒壓力會(huì)導(dǎo)致孔洞聚集，并提高樣品表面的粗糙度。所以在后續(xù)試驗(yàn)中，選擇成粒率較高的85 MPa作為造粒壓力。

2.2 成型壓力對(duì)二氧化釷生坯密度的影響

粉體的成型工藝是將粉末通過(guò)壓機(jī)和成型模具壓制成具有一定密度和外形尺寸的生坯芯塊。芯坯成型工藝的主要參數(shù)是成型壓力，成型壓力是影響生坯密度的最主要因素。采用兩種物理性能的二氧化釷粉末，進(jìn)行成型壓力對(duì)生坯密度的影響規(guī)律試驗(yàn)，兩種粉末的物理性能列于表1。

表1 兩種粉末的物理性能Table 1 Physical properties of two kinds of powder

采用1號(hào)、2號(hào)兩種粉末作為原料，采用相同的造粒工藝及成型保壓時(shí)間（保壓時(shí)間為20s）、不同的成型壓力（成型壓力為100～400 MPa）進(jìn)行成型，測(cè)量成型后的生坯密度，研究成型壓力對(duì)生坯密度的影響。兩種粉末成型壓力對(duì)生坯密度的影響如圖2所示。

圖2 成型壓力對(duì)生坯密度的影響Fig.2 Effect of molding pressure on compact density

從圖2可看出，兩種粉末在壓制過(guò)程中，生坯密度均隨成型壓力的增大而增大。當(dāng)成型壓力為275 MPa左右時(shí)，生坯密度增加幅度趨于平緩，此現(xiàn)象符合氧化物粉末模壓成型規(guī)律。在相同的成型條件下，采用2號(hào)粉末制得的生坯密度較低，這是因?yàn)?號(hào)粉末的比表面積較大，粉末顆粒形貌較不規(guī)則，且流動(dòng)性差，在充填模具的過(guò)程中，易形成搭橋。在壓制過(guò)程中壓頭的運(yùn)動(dòng)距離和粉末之間的內(nèi)摩擦力均會(huì)增加，壓力損失隨之增大，導(dǎo)致生坯密度低。為獲得較高的生坯密度，在后續(xù)試驗(yàn)中，選用275 MPa作為成型壓力參數(shù)。

2.3 保壓時(shí)間對(duì)二氧化釷生坯密度的影響

在模壓成型試驗(yàn)中，除成型壓力外，保壓時(shí)間也是影響生坯密度最重要的因素之一。為探討保壓時(shí)間對(duì)生坯密度的影響規(guī)律，在試驗(yàn)中，利用1、2 號(hào)粉末作為成型原料，成型壓力為275 MPa，分別進(jìn)行5、10、15、20、25、30s的成型試驗(yàn)，結(jié)果示于圖3。

圖3 保壓時(shí)間對(duì)生坯密度的影響Fig.3 Effect of pressure holding time on compact density

由圖3 可知，1 號(hào)粉末在相同成型條件下得到的生坯密度更高。由兩種粉末所制得的生坯密度均隨著保壓時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)保壓時(shí)間升至20s后，生坯密度基本保持不變。這是因?yàn)樵诜勰┏尚捅旱某跫?jí)階段，壓力隨著粉末傳遞，致使壓坯各部分密度呈均勻分布，且粉末體之間的空氣隨著時(shí)間的延長(zhǎng)通過(guò)模壁與模沖或模沖與芯桿之間的縫隙溢出。該過(guò)程完成后，粉體會(huì)發(fā)生機(jī)械嚙合作用，致使生坯密度增大。保壓至20s后，由于粉末之間的嚙合阻止了粉末繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致生坯中的孔隙不會(huì)進(jìn)一步減小。在后續(xù)試驗(yàn)中，選取20s作為成型保壓時(shí)間。

2.4 燒結(jié)溫度、生坯密度對(duì)芯塊密度的影響

二氧化釷芯塊燒結(jié)為單元系燒結(jié)，單元系燒結(jié)的主要機(jī)構(gòu)是擴(kuò)散和流動(dòng)，它們與燒結(jié)溫度的關(guān)系極為重要。為探討燒結(jié)溫度對(duì)芯塊物理性能的影響，選擇比表面積為26.3m2／g的二氧化釷粉末作為試驗(yàn)原料，在不同壓力條件下制備了6 種密度的生坯（生坯密度分別為5.33、5.35、5.41、5.54、5.63、5.67g／cm3），分別在1 600、1 650、1 700、1 750、1 800℃下燒結(jié)4h。對(duì)燒結(jié)后的芯塊進(jìn)行密度測(cè)試，得到燒結(jié)溫度、生坯密度與燒結(jié)后芯塊相對(duì)密度的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖4所示。

從圖4可看出，芯塊的相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大。相同密度的二氧化釷生坯在1 650 ℃下燒結(jié)較在1 600 ℃下燒結(jié)芯塊的相對(duì)密度提高了2%～3.5%，而在1 800 ℃下燒結(jié)較在1 750 ℃下燒結(jié)芯塊的相對(duì)密度僅提高1.5%左右，說(shuō)明芯塊的致密度到一定程度后，燒結(jié)溫度對(duì)芯塊相對(duì)密度的影響趨勢(shì)變緩。

圖4 生坯密度對(duì)芯塊相對(duì)密度的影響Fig.4 Effect of compact density on pellet relative density

從圖4還可看出，在相同燒結(jié)溫度下，芯塊的相對(duì)密度隨著生坯密度的增大而增大。在較低燒結(jié)溫度下，二氧化釷生坯密度的增大，導(dǎo)致燒結(jié)后芯塊致密度增大的幅度更大（如在1 600℃下燒結(jié)，生坯密度由5.33g／cm3提高至5.41g／cm3，芯塊的相對(duì)密度由85.1%提高至88.2%，提高了3.1%；這兩種生坯在1 800℃燒結(jié)后的相對(duì)密度由95.6%提高至96.7%，提高了1.1%）。對(duì)于用途為核燃料的二氧化釷芯塊，要求相對(duì)密度為94%～96%，因此采用模壓將生坯密度控制在5.33～5.54g／cm3之間，于1 750 ℃下燒結(jié)，即可得到滿(mǎn)足相對(duì)密度要求的芯塊。

2.5 粉末比表面積對(duì)燒結(jié)芯塊物理性能的影響

為探討粉末比表面積對(duì)燒結(jié)芯塊密度、晶粒尺寸性能的影響，在試驗(yàn)中，分別采用比表面積為22.88、26.3、31.237 m2／g 的3 種 粉 末 經(jīng)275MPa、保壓20s成型后，在1 750℃／4h條件下進(jìn)行燒結(jié)試驗(yàn)。表2為燒結(jié)芯塊的物理性能。

表2 3種粉末燒結(jié)后的物理性能Table 2 Sintered physical properties of three kinds of powder

由表2可知，3種粉末經(jīng)相同條件成型后，生坯密度隨比表面積的增大而下降。比表面積大的粉末經(jīng)成型、燒結(jié)后相對(duì)密度也大。這是因?yàn)榉垠w在燒結(jié)過(guò)程中，表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散的作用最明顯。在較低的溫度條件下，比表面積大的粉末可通過(guò)顆粒表面層原子的擴(kuò)散來(lái)完成物質(zhì)遷移。粉末越細(xì)，比表面積越大，表面的活性原子越多，表面擴(kuò)散就越易進(jìn)行，致使燒結(jié)越易進(jìn)行。圖5 為采用這3 種粉末成型、在1 750 ℃／4h下燒結(jié)后的晶粒形貌照片。

由圖5及表2可知，比表面積越大的粉末，燒結(jié)得到的晶粒尺寸越大。說(shuō)明粉末在燒結(jié)過(guò)程中，較高的比表面積在提供燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的同時(shí)，也為晶粒長(zhǎng)大創(chuàng)造了條件。對(duì)于芯塊燒結(jié)，粉末顆粒表面之間的接觸機(jī)制相同，表面之間形成接觸的根本原因是發(fā)生了電子交換作用［3］，由于電子交換作用造成原子擴(kuò)散，致使晶粒長(zhǎng)大的激活能增加，材料在快速燒結(jié)的同時(shí)，晶粒尺寸也迅速長(zhǎng)大。核燃料的芯塊通常要求晶粒度在5～20μm 之間，采用2、3號(hào)粉末在此成型、燒結(jié)條件下，均能得到物理性能滿(mǎn)足要求的二氧化釷芯塊。

圖5 3種芯塊的晶粒形貌Fig.5 Grain morphology of three kinds of pellet

3 結(jié)論

1）粉末在壓制成型時(shí)，生坯密度隨成型壓力、保壓時(shí)間的增加而增大。當(dāng)成型壓力為275MPa、保壓至20s左右時(shí)，生坯密度的增大幅度趨于平緩。在相同成型條件下，粉末比表面積越大，得到的生坯密度越小。

2）隨著生坯密度、燒結(jié)溫度的提高，芯塊的相對(duì)密度有所提高，采用模壓將生坯密度控制在5.33～5.54g／cm3之間，于1 750 ℃下燒結(jié)，即可得到滿(mǎn)足相對(duì)密度要求的芯塊。

3）在一定范圍內(nèi)，粉末比表面積不但影響燒結(jié)芯塊的相對(duì)密度，也影響晶粒尺寸，采用比表面積為26.3、31.237m2／g的粉末經(jīng)275 MPa、保壓20s成型后，在1 750 ℃／4h條件下燒結(jié)可得到相對(duì)密度、晶粒尺寸滿(mǎn)足技術(shù)要求的二氧化釷芯塊。

［1］ 史永謙.核能發(fā)電的優(yōu)點(diǎn)及世界核電發(fā)展動(dòng)向［J］.能源工程，2007（1）：1-6.SHI Yongqian.Benefits of nuclear power generation and status of world nuclear development［J］.Energy Engineering，2007（1）：1-6（in Chinese）.

［2］ 李冠興，任永崗.重水堆燃料元件［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］ 冉旭，劉勇兵，閆海峰，等.納米Cu的SPS燒結(jié)與晶粒長(zhǎng)大行為的研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2005，13（5）：484-487.RAN Xu，LIU Yongbing，YAN Haifeng，et al.Study of grain growth and spark plasma sintering of nanocry stalline Cu powder［J］.Material Science and Technology，2005，13（5）：484-487（in Chinese）.