基于二氧化釩相變實(shí)現(xiàn)動態(tài)可調(diào)的亞波長光學(xué)材料和器件（特邀）

范仁浩，侯本頎，彭茹雯，王牧

（南京大學(xué)物理學(xué)院和固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093）

0 引言

由于自然界的材料對光的調(diào)控能力有限，近年來人們設(shè)計了一系列具有特殊光學(xué)參數(shù)的亞波長人工微納結(jié)構(gòu)，例如表面等離激元結(jié)構(gòu)［1-7］、超構(gòu)材料［8-11］、超構(gòu)表面［12-16］等。這些人工微納結(jié)構(gòu)通過特定的形狀設(shè)定與空間分布，可以使其對電磁波的響應(yīng)按照人們的需求在亞波長尺度內(nèi)被調(diào)制［17］，從而實(shí)現(xiàn)目前自然界中不存在的材料性質(zhì)和新奇的物理現(xiàn)象，比如負(fù)折射現(xiàn)象［10，18-19］、光學(xué)隱身［20-23］、慢光效應(yīng)［24-26］、寬帶透明金屬［27-29］，等等。然而，基于靜態(tài)人工微納結(jié)構(gòu)而研制出的光學(xué)材料和器件往往具有固定的光學(xué)功能，難以應(yīng)對復(fù)雜多變的實(shí)際應(yīng)用需求。為了解決上述問題，人們引入了光學(xué)性能可調(diào)控的材料與人工微納結(jié)構(gòu)相結(jié)合，一些動態(tài)可調(diào)控的、可重構(gòu)的光學(xué)材料和器件逐漸被人們設(shè)計和實(shí)現(xiàn)，使其能夠在外部調(diào)控時主動控制電磁波［30-36］。這些光學(xué)性能可動態(tài)調(diào)節(jié)的材料包括可以調(diào)節(jié)載流子濃度的導(dǎo)電材料（如石墨烯［37-41］、半導(dǎo)體［42-43］、透明導(dǎo)電氧化物［44-46］），液晶［47-49］，聚合物［50-52］，非線性材料［53］，相變材料［54-57］等。人們通過機(jī)械調(diào)控［58-61］、電場、光場或溫度場改變材料的光學(xué)參數(shù)，從而調(diào)節(jié)光的振幅、相位、偏振、角動量和傳播方向等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對光學(xué)材料和器件的動態(tài)調(diào)控。這些動態(tài)可調(diào)控的光學(xué)材料和器件將不再局限于固定的光學(xué)響應(yīng)，而可以根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用需求實(shí)時且動態(tài)地改變其光學(xué)功能，例如動態(tài)可調(diào)的等離激元結(jié)構(gòu)色［62-65］、動態(tài)可調(diào)的偏振器［59，66-67］、動態(tài)可調(diào)的吸收器［68］、動態(tài)可調(diào)的全息［69］、動態(tài)可調(diào)的光波導(dǎo)器件［70］、動態(tài)可調(diào)的納米天線［71-74］等。

在這些光學(xué)性能可動態(tài)調(diào)節(jié)的材料中，相變材料二氧化釩（Vanadium Dioxide，VO2）近年來被人們逐漸關(guān)注［32，75-82］。二氧化釩的溫度發(fā)生改變時會發(fā)生絕緣體-金屬相變，同時晶體結(jié)構(gòu)也由單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金紅石結(jié)構(gòu)［75，83］。除了常用的熱激發(fā)二氧化釩相變［62，67，72］，人們也可以通過電場［84-85］、電流［66，68，71，86-88］、光場［89］、機(jī)械力［90-93］、電化學(xué)［94］和磁場［95］等方式激發(fā)其相變［96］，其中熱激發(fā)、電激發(fā)和光激發(fā)的二氧化釩相變比較適合用于調(diào)控電磁波。二氧化釩相變前后的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)都發(fā)生較大的變化，特別是二氧化釩相變前后折射率的變化非常明顯［78，97-98］，因此適合與人工微納結(jié)構(gòu)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)基于二氧化釩相變的動態(tài)可調(diào)光學(xué)材料和器件。目前，二氧化釩已廣泛應(yīng)用于可調(diào)的光學(xué)材料和器件，例如納米天線［71-72］、吸收器［68］、光存儲器［99］、場效應(yīng)晶體管［100］、調(diào)制器［101-102］、智能窗戶［94，103］、波導(dǎo)開關(guān)［104-106］、等離激元結(jié)構(gòu)色［62］、可調(diào)偏振器［66-67，107］等。

本文將首先介紹二氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)及其能帶結(jié)構(gòu)、相變機(jī)制、對電磁波的動態(tài)調(diào)控能力；接著介紹實(shí)現(xiàn)動態(tài)可調(diào)的光學(xué)材料和器件中常用到的三種二氧化釩相變的激發(fā)方式，具體包括基于熱激發(fā)的二氧化釩相變、基于電激發(fā)的二氧化釩相變以及基于光激發(fā)的二氧化釩相變；然后總結(jié)幾類基于二氧化釩結(jié)合人工微納結(jié)構(gòu)的可調(diào)光學(xué)材料和器件研究進(jìn)展，具體包括：結(jié)合等離激元結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件、結(jié)合超構(gòu)材料或超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件以及結(jié)合波導(dǎo)等結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件；最后給出總結(jié)。

1 二氧化釩的介紹

1.1 二氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)及其能帶結(jié)構(gòu)

二氧化釩自1959 年被MORIN F J 發(fā)現(xiàn)以來引起了人們廣泛的研究［108，75-76］。二氧化釩升溫到68℃左右發(fā)生絕緣體-金屬相變，其晶體結(jié)構(gòu)由單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金紅石結(jié)構(gòu)［68，72］。如圖1 所示，相變溫度以下時二氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)是單斜型結(jié)構(gòu)，空間群為P21/c（#14），晶格常數(shù)a≈0.575 nm，b≈0.453 nm，c≈0.538 nm，β= 122.6°，稱為M1 相；在相變溫度以上時，二氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)是金紅石型結(jié)構(gòu)，空間群為P42/mnm（#136），晶格常數(shù)a=b≈0.455 nm，c≈0.285 nm，稱為R 相［76，109-110］。二氧化釩的這種晶格結(jié)構(gòu)相變可以由實(shí)空間晶格向量變換矩陣給出［111］

圖1 二氧化釩的單斜型和金紅石型晶體結(jié)構(gòu)［109］Fig.1 Monoclinic and rutile crystal structures of vanadium dioxide［109］

二氧化釩還具有另外兩種晶體結(jié)構(gòu)，一種稱為M2 相，屬于單斜晶系，空間群為C2/m（#12）；另一種稱為T 相，屬于三斜晶系，空間群為P（#2），但是這兩種晶體結(jié)構(gòu)必須施加特定的應(yīng)變條件或者摻雜Cr，W或Al 等材料才能穩(wěn)定存在［76］。二氧化釩的楊氏模量約為140 GPa，應(yīng)變約為1%，其單位體積機(jī)械功輸出高達(dá)7 J/cm3，因此二氧化釩適合用于可形變材料或驅(qū)動器材料［68，90-93，112］。

由于二氧化釩相變前后晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)也會發(fā)生相應(yīng)變化。GOODENOUGH J B 最早研究了二氧化釩的能帶結(jié)構(gòu)［110，113］，如圖2 所示，二氧化釩結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變伴隨著費(fèi)米能級附近的電子能帶的變化，可以通過一個晶體場模型定性地理解。當(dāng)二氧化釩處于金紅石結(jié)構(gòu)時，其晶體的八面體結(jié)構(gòu)以及O 2p 軌道與V 3d 軌道間的pd 雜化，使得釩離子3d 軌道分裂成相對高能量的對稱態(tài)和相對低能量的t2g對稱態(tài)。由于局域晶體場的作用，t2g態(tài)進(jìn)一步分裂成兩個dπ能帶（π 和π*）和一個d||能帶，d||和π* 能帶均橫跨費(fèi)米面，因此二氧化釩呈現(xiàn)金屬態(tài)。當(dāng)二氧化釩轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)時，由于結(jié)構(gòu)扭曲，π* 能帶移動到費(fèi)米能級之上，而d||形成成鍵態(tài)和反成鍵態(tài)，從而產(chǎn)生帶隙，因此二氧化釩呈現(xiàn)絕緣態(tài)。

圖2 二氧化釩處于金屬態(tài)和絕緣態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)［113］Fig.2 Band structure of vanadium dioxide in metallic and insulating states［113］

1.2 二氧化釩相變機(jī)制簡介

基于二氧化釩相變前后晶體結(jié)構(gòu)以及能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，人們一直致力于探索其相變的物理機(jī)制。二氧化釩相變過程中其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變改變了材料的能帶結(jié)構(gòu)，同時也伴隨著較大的轉(zhuǎn)變應(yīng)力，但與其他相變材料不同的是，在二氧化釩的相變過程中這兩種轉(zhuǎn)變耦合在一起，似乎同時發(fā)生，這使得盡管二氧化釩已經(jīng)被研究了60 多年，但其相變機(jī)理一直長期存在著爭議［75-76］。關(guān)于二氧化釩的相變機(jī)理長期存在兩個理論：第一個是晶格扭曲導(dǎo)致的Peierls 相變；第二個是電子關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的Mott 相變。GOODENOUGH J B 認(rèn)為二氧化釩中強(qiáng)電子-聲子相互作用導(dǎo)致了晶格扭曲，晶格扭曲使得其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而發(fā)生相變，此即為晶格扭曲導(dǎo)致的Peierls 相變理論［110］。而MOTT N F 等則認(rèn)為二氧化釩中強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其能帶結(jié)構(gòu)變化又導(dǎo)致晶格扭曲從而發(fā)生相變，此即為電子關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的Mott 相變理論［114］。

最近的理論處理傾向于在純粹的Peierls 相變理論和純粹的Mott 相變理論間找到關(guān)聯(lián)和平衡點(diǎn)［76，115-118］。CAPELLO M 等的計算表明了一種電子關(guān)聯(lián)輔助的Peierls 轉(zhuǎn)變機(jī)制，表明電子間相互作用是二氧化釩能帶打開的必要條件［115］。TOMCZAK J M 等理論分析時同時考慮了電子間相互關(guān)聯(lián)以及電子-聲子相互作用，并將二氧化釩的絕緣態(tài)稱為多體Peierls 絕緣態(tài)［116］。WEBER C 等基于線性標(biāo)度密度泛函理論計算，并用非局部動態(tài)平均場理論改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)二氧化釩相變呈現(xiàn)出一種Peierls 輔助的軌道選擇性的Mott 轉(zhuǎn)變［118］。最近的一些實(shí)驗(yàn)研究也表明Peierls 機(jī)制和Mott 機(jī)制都對二氧化釩的相變起著重要的作用［119-122］。

1.3 二氧化釩對電磁波的動態(tài)調(diào)控能力

由于二氧化釩相變前后晶體結(jié)構(gòu)以及能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其相變過程中同時也會伴隨著光吸收和介電函數(shù)的改變。以二氧化釩薄膜為例，目前二氧化釩薄膜可以通過多種方法來制備［77］，其中包括脈沖激光沉積［101］、溶膠凝膠法［99］、磁控濺射［88，123］和電子束蒸發(fā)［124］等。人們測量發(fā)現(xiàn)二氧化釩薄膜的折射率和介電函數(shù)從紫外、可見到紅外波段隨溫度的變化而改變。例如在紅外波段，當(dāng)二氧化釩由絕緣體相轉(zhuǎn)變成金屬相后，其折射率的實(shí)部減少而虛部增加?；谙嘧兦昂笳凵渎实妮^大變化，二氧化釩可以用于調(diào)控從紫外、可見到紅外波段的電磁波［62，66，68］。

而在太赫茲及微波波段，基于二氧化釩相變前后電阻的巨大變化，二氧化釩同樣適合于調(diào)控電磁波。由于二氧化釩絕緣體-金屬相變前后的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變動，因此其電學(xué)性質(zhì)也會隨之改變，其特征是電導(dǎo)率的巨大變化。QAZILBASH M M 等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從341 K 增加到344 K，二氧化釩薄膜的電阻減少了將近4 個數(shù)量級［125］，如圖3 所示。在相變溫度附近，由于二氧化釩的兩相共存，其電阻隨溫度的變化是連續(xù)變化的，因此二氧化釩也適用于調(diào)控太赫茲和微波波段的電磁波。

2 二氧化釩相變的激發(fā)方式

二氧化釩相變前后及相變過程中的折射率、介電函數(shù)、電阻等可以發(fā)生可逆及顯著的變化，非常適合于通過外部刺激激發(fā)二氧化釩發(fā)生相變，從而動態(tài)調(diào)控電磁波。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種外部刺激可以激發(fā)二氧化釩的相變，比如：溫度、光場、電場、電流、磁場、電化學(xué)和應(yīng)力等［96］。其中熱激發(fā)、電激發(fā)和光激發(fā)的二氧化釩相變適合于設(shè)計動態(tài)可調(diào)的光學(xué)材料和器件，并且得到了人們的廣泛應(yīng)用，因此這里重點(diǎn)介紹這三種二氧化釩相變的激發(fā)方式。

2.1 基于熱激發(fā)的二氧化釩相變

任何有溫度的物體都會產(chǎn)生熱輻射，熱輻射強(qiáng)度為［126］

式中，h為普朗克常數(shù)，c為光速，K=f/c為波數(shù)，f為頻率，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，ε為發(fā)射系數(shù)。當(dāng)溫度改變時二氧化釩的吸收系數(shù)發(fā)生變化，根據(jù)基爾霍夫定律吸收系數(shù)等于發(fā)射系數(shù)，因此當(dāng)溫度改變時二氧化釩的熱輻射也會發(fā)生變化［126-127］，因此二氧化釩薄膜可以用來調(diào)節(jié)熱輻射，如圖4 所示。由于VO2的相變溫度TMIT是可以在其制備的過程中通過摻雜的方式調(diào)節(jié)的［128］，常見的摻雜方式是在VO2中引入鎢（W）元素形成WxV1-xO2合金，從而VO2的相變溫度將隨W 摻雜濃度的升高而降低，其定量關(guān)系為dTMIT（x）/dx≈-25 ℃（當(dāng)TMIT＞-100 ℃時）［128］。人們可以根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用需求選擇合適的摻雜濃度以實(shí)現(xiàn)二氧化釩在特定的溫度發(fā)生金屬-絕緣體相變，而相應(yīng)地二氧化釩的熱輻射也會隨之發(fā)生改變。

圖4 二氧化釩薄膜熱輻射隨溫度的變化關(guān)系［126］Fig.4 Determined emissivity evolution of a vanadium dioxide thin film for increasing temperature［126］

基于熱激發(fā)二氧化釩發(fā)生相變前后有較大的折射率和消光系數(shù)等變化，因此其可以用來設(shè)計一些溫度調(diào)控的光學(xué)材料和器件［67，72，129-132］。例如，二氧化釩可以用于低功耗的智能窗戶的設(shè)計［130］。當(dāng)二氧化釩處于絕緣體相時，大部分紅外光可以透過二氧化釩薄膜，室內(nèi)溫度較高；而當(dāng)二氧化釩處于金屬相時，只有少量紅外光可以透過二氧化釩薄膜，室內(nèi)溫度較低。因此，基于二氧化釩相變可以實(shí)現(xiàn)對室內(nèi)溫度的動態(tài)調(diào)控。但是單純二氧化釩薄膜室溫下對太陽光的整體透過率的調(diào)制能力一般低于10%，為了進(jìn)一步提高調(diào)制性能，可以通過二氧化釩結(jié)合人工微納結(jié)構(gòu)材料，例如多層二氧化釩結(jié)構(gòu)、仿生結(jié)構(gòu)、納米熱致變色結(jié)構(gòu)、納米多孔結(jié)構(gòu)、網(wǎng)格結(jié)構(gòu)等，如圖5 所示，以此進(jìn)一步提高智能窗戶的調(diào)制性能［96］。

圖5 基于二氧化釩的智能窗戶性能提高的五種方式［96］Fig.5 Typical structures effectively improve the performance of smart window based on vanadium dioxide［96］

2.2 基于電激發(fā)的二氧化釩相變

關(guān)于電激發(fā)二氧化釩相變，第一種方案是可以通過電場直接將電子或空穴注入到二氧化釩中，而不是通過熱效應(yīng)來誘導(dǎo)金屬-絕緣體相變［94，133-139］，目前這種基于電場激發(fā)金屬-絕緣體相變的物理機(jī)制仍然具有爭議，尚待進(jìn)一步研究［124］。例如，STEFANOVICH G 等利用場效應(yīng)改變二氧化釩的載流子濃度來激發(fā)相變［124］，根據(jù)Mott 相變理論［114］：（nc）1/3αH≈0.25，其中nc為臨界載流子濃度，αH為玻爾半徑。當(dāng)載流子濃度大于nc時，二氧化釩由絕緣體相轉(zhuǎn)變成金屬相。再如，NAKANO M 等利用二氧化釩設(shè)計了金屬-絕緣體-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管［138］。當(dāng)施加電壓時，二氧化釩表面的電荷積累促使體材料中載流子退局域，導(dǎo)致三維金屬基態(tài)的出現(xiàn)，如圖6（a）所示，通過調(diào)控不同的門電壓，可以對二氧化釩相變前后的電阻進(jìn)行調(diào)控。另外，由于二氧化釩的電阻隨電壓的變化呈非線性，而且電阻隨電壓變化的曲線類似磁滯回線，如圖6（b）所示，因此其也可以用來實(shí)現(xiàn)憶阻器［136］。

關(guān)于電激發(fā)二氧化釩相變的第二種方案是施加電流產(chǎn)生焦耳熱將二氧化釩加熱到相變溫度以上實(shí)現(xiàn)相變［66，71，140-143］。例如，WANG J N 等利用電流通過復(fù)合結(jié)構(gòu)后產(chǎn)生焦耳熱來激發(fā)二氧化釩的相變，如圖6（c）所示，當(dāng)溫度大于相變溫度時也可以激發(fā)二氧化釩的絕緣體-金屬相變，從而進(jìn)行動態(tài)調(diào)控［71］。ZHANG C等證明了電致熱產(chǎn)生的二氧化釩相變和直接加熱產(chǎn)生的二氧化釩相變，二者在機(jī)理和效果上是類似的，如圖6（d）所示［143］。

圖6 基于電激發(fā)的二氧化釩相變［71，136，138，143］Fig.6 Phase transition of vanadium dioxide based on electrical excitation［71，136，138，143］

2.3 基于光激發(fā)的二氧化釩相變

關(guān)于光激發(fā)二氧化釩相變的研究工作根據(jù)其激發(fā)原理的不同主要分為兩類［96］：第一類是基于超快動力學(xué)的光誘導(dǎo)相變，第二類則是利用光熱效應(yīng)。由于光熱效應(yīng)和直接加熱效果類似不再羅列，這里重點(diǎn)介紹基于超快動力學(xué)的光誘導(dǎo)相變，其特征在于通過光激發(fā)使二氧化釩發(fā)生電子和空穴的重新分布，同時伴隨著在飛秒到皮秒尺度內(nèi)若干個非平衡態(tài)的產(chǎn)生［109，144-150］。CAVALLERI A 等首先通過飛秒激光泵浦探測觀察到二氧化釩超快相變［144］，相變時間與泵浦光的強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)泵浦光的強(qiáng)度為25 mJ/cm2時，二氧化釩經(jīng)過100 fs 后由絕緣體相轉(zhuǎn)變成金屬相，再經(jīng)過幾納秒后又變回絕緣體相。BAUM P 等通過四維電子衍射研究二氧化釩超快相變過程［146］，如圖7 所示，發(fā)現(xiàn)二氧化釩超快相變包含三個過程：第一步，從開始ti時刻經(jīng)過幾百飛秒到t1時刻，單斜結(jié)構(gòu)中V-V 二聚體被破壞；第二步，從t1時刻經(jīng)過10 ps 到t2時刻，單斜結(jié)構(gòu)中V-V 原子鏈被拉直；第三步，從t2時刻經(jīng)過幾百皮秒到tf時刻，晶體結(jié)構(gòu)變成金紅石結(jié)構(gòu)?？梢娖湎嘧兯俣却蟠罂煊诮咏肓考壍臏乜囟趸C相變。MORRISON V R 等結(jié)合超快電子衍射和紅外透射分別探測二氧化釩超快相變過程中晶體結(jié)構(gòu)和載流子濃度的變化［148］，他們在超快相變過程中首次觀察到一個中間態(tài)：晶體結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)但紅外光譜性質(zhì)類似金屬相。另外，WALL S 等通過飛秒全X 射線散射研究二氧化釩超快相變過程［150］，他們在超快相變過程中觀察到無序現(xiàn)象，說明無序?qū)Χ趸C超快相變也起重要作用。

圖7 通過四維電子衍射研究二氧化釩超快相變過程［146］Fig.7 Transitional structures in phase transformations of vanadium dioxide by electron diffraction［146］

3 基于二氧化釩的可調(diào)光學(xué)材料和器件

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種外部刺激可以激發(fā)二氧化釩的相變［96］，其中熱激發(fā)、電激發(fā)和光激發(fā)的二氧化釩相變廣泛應(yīng)用于設(shè)計動態(tài)可調(diào)的光學(xué)材料和器件（如圖8），解決了基于靜態(tài)人工微納結(jié)構(gòu)而研制出的光學(xué)材料和器件往往只有固定光學(xué)功能的問題，使基于二氧化釩相變實(shí)現(xiàn)的動態(tài)可調(diào)光學(xué)材料和器件可以應(yīng)對復(fù)雜多變的應(yīng)用場景和器件多功能性的實(shí)際需求［75-79］。這里重點(diǎn)介紹幾類結(jié)合人工微納結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件。

圖8 基于二氧化釩相變實(shí)現(xiàn)動態(tài)可調(diào)的亞波長光學(xué)材料和器件Fig.8 Dynamically tunable optical materials and devices based on phase transition of vanadium dioxide

3.1 結(jié)合等離激元結(jié)構(gòu)

表面等離激元是沿金屬-介電材料或摻雜半導(dǎo)體-介電材料界面?zhèn)鞑サ碾姶篷詈夏Ｊ剑?-7］。當(dāng)入射光照射金屬表面時，金屬表面的自由電子響應(yīng)入射光電磁場的作用而產(chǎn)生集體振蕩，這種表面電子的集體振蕩和入射光之間的相互作用產(chǎn)生了表面等離激元，包括傳播型表面等離激元和局域型表面等離激元。表面等離激元可以在納米尺度實(shí)現(xiàn)光場的局域和增強(qiáng)［151-153］，將二氧化釩與等離激元納米結(jié)構(gòu)結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)基于其相變的動態(tài)可調(diào)等離激元材料和器件［62，68，72，83，154-162］。由于表面等離激元對周圍環(huán)境介電函數(shù)的變化比較敏感，因此基于二氧化釩相變前后介電函數(shù)的變化可以實(shí)現(xiàn)動態(tài)可調(diào)的等離激元材料和器件。例如，F(xiàn)ERRARA D W 等在二氧化釩薄膜上設(shè)計金納米顆粒陣列［83］，如圖9（a）所示，當(dāng)溫度升高時，由于二氧化釩介電函數(shù)的變化，金納米盤中局域型表面等離激元的共振頻率也隨之改變。SHU F Z 等首次將等離激元納米結(jié)構(gòu)與二氧化釩結(jié)合實(shí)現(xiàn)動態(tài)可調(diào)的等離激元結(jié)構(gòu)色［62］。該工作在二氧化釩薄膜上制備了周期性銀納米盤陣列，當(dāng)光與其相互作用時會產(chǎn)生局域型和傳播型表面等離激元，利用二氧化釩的絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變性質(zhì)，局域型和傳播型表面等離激元的共振波長發(fā)生了變化，因此樣品的顏色也隨之改變，如圖9（b）。

圖9 二氧化釩結(jié)合等離激元結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件［62，67，83，157］Fig.9 Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with plasmonic structures［62，67，83，157］

由于二氧化釩高溫相變后具有金屬性，因此也可以將它與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合制成復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)材料和器件的動態(tài)調(diào)控［67，157，162］。JIA Z Y 等將各向異性的等離激元納米結(jié)構(gòu)與二氧化釩結(jié)合，如圖9（c）所示，實(shí)驗(yàn)證實(shí)在135°線偏振光入射下，改變溫度可以動態(tài)調(diào)節(jié)各向異性納米結(jié)構(gòu)的反射和吸收，從而二氧化釩在常溫絕緣體相下實(shí)現(xiàn)將波長為3 μm 反射光的線偏振方向旋轉(zhuǎn)到165°，而在高溫下僅充當(dāng)鏡面反射效果，線偏振方向保持不變［67］。也可以直接用二氧化釩制成納米結(jié)構(gòu)，通過相變后具有金屬性的納米結(jié)構(gòu)來激發(fā)表面等離激元并對其進(jìn)行動態(tài)調(diào)控。例如，MATSUI H 等將二氧化釩制成周期性納米方塊陣列［157］，如圖9（d）。當(dāng)二氧化釩處于金屬相時，納米方塊結(jié)構(gòu)可以激發(fā)表面等離激元模式并使不同方塊的表面等離激元間發(fā)生共振耦合；而當(dāng)二氧化釩處于絕緣體相時，納米方塊結(jié)構(gòu)則無法激發(fā)表面等離激元模式。

3.2 結(jié)合超構(gòu)材料或超構(gòu)表面

超構(gòu)材料首先是由英國物理學(xué)家PENDRY J B 提出的［8-9］，主要思想是用具有特殊電磁響應(yīng)的人工微納結(jié)構(gòu)單元取代晶體材料中的原子，當(dāng)波長遠(yuǎn)大于結(jié)構(gòu)周期時，人們可以忽略結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)，將其看作一個塊體材料，從而構(gòu)造出具有特殊介電常數(shù)ε和磁導(dǎo)率μ的材料，因而超構(gòu)材料具備常規(guī)材料所沒有的一些優(yōu)異特性［8-11，163-165］。由于超構(gòu)材料對周圍環(huán)境介電函數(shù)的變化也比較敏感，因此基于二氧化釩相變前后介電函數(shù)的變化可以實(shí)現(xiàn)動態(tài)可調(diào)的超構(gòu)材料［71，85，99，166-177］。例如，DRISCOLL T 等在二氧化釩薄膜上設(shè)計開口環(huán)結(jié)構(gòu)［99］，如圖10（a）。當(dāng)對樣品施加電壓時，電流產(chǎn)生的焦耳熱激發(fā)二氧化釩相變。二氧化釩的電阻發(fā)生變化，開口環(huán)的電容也隨之改變，因此可用來實(shí)現(xiàn)存儲器。此外，HUANG W X 等將二氧化釩插入到平行金屬條中構(gòu)造了一種金屬/絕緣體/金屬三明治結(jié)構(gòu)［167］，如圖10（b）。當(dāng)二氧化釩處于絕緣體相時，平行金屬條之間相互耦合可以激發(fā)磁共振；而當(dāng)二氧化釩處于金屬相時，平行金屬條之間導(dǎo)通無法激發(fā)磁共振。另外，ZHAO Y 等提出了一種嵌套有二氧化釩納米結(jié)構(gòu)的環(huán)形啞鈴復(fù)合諧振器［175］，利用二氧化釩相變過程中的折射率變化動態(tài)調(diào)控諧振器的共振頻率，從而實(shí)現(xiàn)高達(dá)138°的大相位變化，如圖10（c）。除了利用二氧化釩的相變來動態(tài)調(diào)節(jié)超構(gòu)材料，也可以反過來利用超構(gòu)材料激發(fā)二氧化釩的相變。比如，LIU M 等在二氧化釩薄膜上設(shè)計了一種開口環(huán)結(jié)構(gòu)［85］，如圖10（d）。當(dāng)飛秒太赫茲脈沖入射到樣品上時，開口環(huán)間隙處的場增強(qiáng)效應(yīng)使得二氧化釩由絕緣體相轉(zhuǎn)變成金屬相。

圖10 二氧化釩結(jié)合超構(gòu)材料實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件［85，99，167，175］Fig.10 Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with metamaterials［85，99，167，175］

超構(gòu)表面是一種特殊的二維超構(gòu)材料，通常超構(gòu)表面由超薄的亞波長人工微納結(jié)構(gòu)按照特定的順序排列組成，人們可以使超構(gòu)表面對反射或透射電磁波呈現(xiàn)出任意的相位和幅度分布，從而實(shí)現(xiàn)對電磁波的相位、振幅、傳播方向以及偏振等性質(zhì)的調(diào)制［12-16，178-181］。將二氧化釩與超構(gòu)表面相結(jié)合也可以實(shí)現(xiàn)基于其相變的動態(tài)可調(diào)超構(gòu)表面［66，69，71，182-193］。KIM Y 等利用電壓控制二氧化釩的逐漸相變，從而改變超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)的磁偶極共振，達(dá)到一個相位的連續(xù)調(diào)控，如圖11（a）所示，制備出位相調(diào)制器［187］。LIU X 等將金屬“C”型環(huán)超構(gòu)表面與添加了二氧化釩的金屬“C”型環(huán)超構(gòu)表面嵌套，形成溫度依賴的全息成像［69］。高溫下添加了二氧化釩的“C”型環(huán)超構(gòu)表面透過率很低不起作用，只有“C”型環(huán)超構(gòu)表面起作用從而成“G”型全息成像；而常溫下兩種結(jié)構(gòu)的位相和強(qiáng)度一致，均起作用從而形成“H”型全息成像，如圖11（b）。SHU F Z 等將可以調(diào)控入射光偏振態(tài)的“L”型超構(gòu)表面與二氧化釩相結(jié)合，利用電致焦耳熱實(shí)現(xiàn)二氧化釩的相變。常溫下形成金屬-介質(zhì)-金屬三明治結(jié)構(gòu)，這樣金屬鏡面對光的反射相當(dāng)于形成了一個金屬結(jié)構(gòu)的鏡像，金屬結(jié)構(gòu)和它鏡像的輻射存在共軛關(guān)系，可以利用共軛關(guān)系來抵消金屬的色散，從而實(shí)現(xiàn)寬頻無色散的四分之一波片，如圖11（c）所示，而高溫下樣品整體起寬帶鏡面的效果，入射線偏振態(tài)不改變［66］。KEPI? P 等則直接利用二氧化釩來做介質(zhì)超構(gòu)表面單元，由于相變前后折射率改變變化，因此可以溫控實(shí)現(xiàn)對周圍介質(zhì)環(huán)境敏感的Mie 共振及等離激元共振波長的調(diào)控［192］。

圖11 二氧化釩結(jié)合超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件［66，69，187］Fig.11 Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with metasurfaces［66，69，187］

3.3 結(jié)合波導(dǎo)等結(jié)構(gòu)

波導(dǎo)結(jié)構(gòu)是一種重要的光學(xué)器件［4，194-196］，二氧化釩結(jié)合波導(dǎo)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)可調(diào)的光波導(dǎo)器件［70，78，104-106，197］。例如，MARKOV P 等在硅波導(dǎo)上覆蓋一層二氧化釩［105］，如圖12（a）。未加電壓時二氧化釩處于絕緣體相，其介電函數(shù)的虛部較小，光可以在波導(dǎo)中傳輸；當(dāng)施加電壓后二氧化釩轉(zhuǎn)變成金屬相，其介電函數(shù)的虛部較大，光不能在波導(dǎo)中傳輸，因此基于二氧化釩相變可以實(shí)現(xiàn)波導(dǎo)的開關(guān)。再例如，LI C 等利用熱控的VO2/SiO2光子晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)光子拓?fù)溥吔鐟B(tài)的開/關(guān)切換，如圖12（b）所示，當(dāng)二氧化釩處于絕緣體相時，結(jié)構(gòu)等效為VO2/SiO2光子晶體，拓?fù)溥吔鐟B(tài)可以產(chǎn)生并通過該波導(dǎo)傳輸；而當(dāng)二氧化釩處于金屬相時，光則直接被反射從而斷開光路［106］。此外，光柵結(jié)構(gòu)的應(yīng)用也很廣泛，CAI J 等在石英襯底上制備了二氧化釩光柵結(jié)構(gòu)，如圖12（c）所示，實(shí)現(xiàn)了一種寬頻帶的太赫茲色散光束偏轉(zhuǎn)器，可以在不同溫度下實(shí)現(xiàn)三種功能的切換［198］。在室溫25 ℃下，由于石英和二氧化釩的反射率差別很小，該器件呈現(xiàn)出基于介質(zhì)表面的鏡面反射器；當(dāng)處于相變中的溫度59 ℃時，兩種不同折射率材料形成了二元相位板，可以實(shí)現(xiàn)不同波長對應(yīng)不同偏轉(zhuǎn)角的“彩虹”偏轉(zhuǎn)器；當(dāng)處于高溫62 ℃時，由于二氧化釩處于金屬相，該器件呈現(xiàn)出金屬光柵狀態(tài)。

圖12 二氧化釩結(jié)合波導(dǎo)等結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件［105-106，198］Fig.12 Tunable optical materials and devices realized by vanadium dioxide combined with waveguides or gratings［105-106，198］

4 結(jié)論

本文首先介紹了當(dāng)溫度改變時二氧化釩會發(fā)生絕緣體-金屬相變，其晶體結(jié)構(gòu)由單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金紅石結(jié)構(gòu)，以及其對應(yīng)的金屬態(tài)和絕緣態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變。接著概述了二氧化釩的相變機(jī)理長期存在的兩個理論：一是晶格扭曲導(dǎo)致的Peierls 相變；二是電子關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的Mott 相變。目前理論處理傾向于在純粹的Peierls 相變理論和純粹的Mott 相變理論間找到關(guān)聯(lián)和平衡點(diǎn)。然后介紹了基于相變前后折射率的較大變化，二氧化釩可以用于調(diào)控從紫外、可見到紅外波段的電磁波；而在太赫茲及微波波段，是基于二氧化釩相變前后電阻的巨大變化來調(diào)控電磁波。接著介紹了熱激發(fā)、電激發(fā)和光激發(fā)這三種適合于設(shè)計動態(tài)可調(diào)的光學(xué)材料和器件的二氧化釩相變的激發(fā)方式。最后重點(diǎn)綜述幾類結(jié)合人工微納結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件，包括結(jié)合等離激元結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件、結(jié)合超構(gòu)材料或超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件以及結(jié)合波導(dǎo)等結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的可調(diào)光學(xué)材料和器件。未來基于二氧化釩的動態(tài)可調(diào)光學(xué)器件還可以在很多方向繼續(xù)研究，其中包括：1）氧原子和釩原子還可以形成其他組分的氧化物，其中有些組分的化合物也具有溫度控制的相變，例如：V2O3、V3O5、V4O7、V5O9、V6O11、V8O15等，這些氧化物也具有類似VO2的相變曲線，因此也可以利用其他組分的氧化釩化合物與人工微納結(jié)構(gòu)單元結(jié)合來實(shí)現(xiàn)動態(tài)調(diào)控的光學(xué)器件；2）目前大部分器件用的是二氧化釩相變前后的狀態(tài)，如果充分利用相變過程中的中間態(tài)，人們可以實(shí)現(xiàn)多種功能的集成；3）將二氧化釩材料與人工微納結(jié)構(gòu)相集成，可以研制更多的動態(tài)可調(diào)控的光電材料和器件；等等。期望相關(guān)研究能夠推動新型亞波長動態(tài)可調(diào)的光電功能材料和器件的發(fā)展。