聚α-甲基苯乙烯薄膜多孔結(jié)構(gòu)影響因素研究

楊睿戇，徐嘉靖，高 聰，馬 霜，陳素芬，羅 炫，方 瑜，李 波

（中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng) 621900）

聚α-甲基苯乙烯薄膜多孔結(jié)構(gòu)影響因素研究

楊睿戇，徐嘉靖，高 聰，馬 霜，陳素芬，羅 炫，方 瑜，李 波＊

（中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng) 621900）

采用鑄膜液對(duì)聚α-甲基苯乙烯（PAMS）薄膜在高濕度條件下形成多孔結(jié)構(gòu)的影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PAMS的相對(duì)分子質(zhì)量、PAMS濃度、環(huán)境溫度／濕度、溶劑揮發(fā)性及液膜厚度等因素決定了薄膜表面孔洞的大小及其分布。液膜中水滴的運(yùn)動(dòng)是水滴間毛細(xì)管作用力和Bénard-Marangoni對(duì)流共同作用的結(jié)果，這是孔洞形成規(guī)則排列的主要驅(qū)動(dòng)力。

聚α-甲基苯乙烯；多孔薄膜；Bénard-Marangoni對(duì)流；表面張力

高性能的靶丸制備是慣性約束聚變（ICF）研究的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，中空靶丸結(jié)構(gòu)均勻性、形貌規(guī)整度及內(nèi)外壁表面光潔度對(duì)聚變反應(yīng)有重要影響。降解芯軸技術(shù)［1－2］是制備ICF靶用空心微球的主要技術(shù)，常規(guī)使用的芯軸有聚α-甲基苯乙烯（PAMS）微球，不但要求其有很好的球形度，而且要保證球內(nèi)外壁表面高度光滑，這是制備出合格燃料容器的前提。陳素芬等［3－4］在制備PAMS微球的過(guò)程中，對(duì)復(fù)合液滴同外水相的密度匹配及PAMS微球的缺損問(wèn)題進(jìn)行了研究，但對(duì)制備PAMS微球固化過(guò)程中表面粗糙度產(chǎn)生原因未進(jìn)行探討。由于PAMS乳液微封裝過(guò)程中涉及水／油相密度匹配、界面張力和外流場(chǎng)的共同作用，影響因素較多，為簡(jiǎn)化研究，本文采用鑄膜液制備PAMS薄膜，通過(guò)改變溫度t、相對(duì)濕度、溶劑種類、PAMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)w、PAMS相對(duì)分子質(zhì)量Mw和液膜厚度h，對(duì)PAMS薄膜表面形貌進(jìn)行分析，確定引起薄膜表面形貌的主要原因。

采用鑄膜液對(duì)薄膜表面形貌的研究已有較多文獻(xiàn)報(bào)道，王志等［5］認(rèn)為導(dǎo)致膜表層缺陷孔洞的重要原因是鑄膜液的流體力學(xué)不穩(wěn)定性；Franois研究組［6］最先報(bào)道了嵌段共聚物制備有序蜂巢狀多孔高分子薄膜的手段是借助水滴自組裝；Peng等［7－8］對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯等均聚物薄膜表面成孔影響因素進(jìn)行了研究；許穎［9］以氯仿為溶劑，分析了造成聚砜表面和內(nèi)部具有蜂窩狀孔洞排列的原因。目前，對(duì)PAMS在高濕度環(huán)境下成膜表面形貌影響因素未見(jiàn)系統(tǒng)研究。因此，研究影響PAMS薄膜表面多孔結(jié)構(gòu)形成的影響因素及形成機(jī)理，對(duì)于制備ICF中需要的PAMS薄膜和微球具有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

氟苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷，分析純，天津科密歐公司。PAMS，Mw＝860 000、450 000和280 000，西南科技大學(xué)合成；Mw＝640 000，四川大學(xué)合成；Mw＝15 000，百靈威公司。液膜限位框，自制。

SHH-150S恒溫恒濕培養(yǎng)箱，重慶恒達(dá)儀器廠；LEICA熱臺(tái)偏光顯微鏡；VEECO白光干涉儀，WYKO-NT1100型；微量黏度計(jì)Lovis 2000M／ME，奧地利Anton Paar。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

分別以氟苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷為溶劑，配制PAMS溶液。將載玻片經(jīng)丙酮超聲清洗后烘干，并在上面固定不同厚度h（分別為0.25、0.5、0.75和1.0mm）的限位框備用。根據(jù)液膜限位框的高度控制加入高分子液體的體積，鑄膜后放入恒溫恒濕箱，待液膜固化后取出，對(duì)PAMS薄膜表面微孔進(jìn)行測(cè)試分析。在制備PAMS微球時(shí)，主要以密度與水接近的氟苯為溶劑，所以實(shí)驗(yàn)中除非說(shuō)明，均以氟苯作為溶劑。

2 結(jié)果和討論

2.1 PAMS相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)薄膜表面形貌的影響

用Mw為15 000、280 000、450 000、640 000和860 000的PAMS溶液（w＝4%，相對(duì)濕度為85%，h＝0.5mm，t＝25℃）制備的PAMS薄膜的表面形貌示于圖1。Mw較大的PAMS薄膜的孔徑較大，微孔尺寸分布范圍較寬；而Mw太小的PAMS薄膜成膜性較差，微孔大小不一且分布欠規(guī)則。只有相對(duì)分子質(zhì)量適中的PAMS（Mw＝280 000和450 000），才能形成規(guī)則的蜂窩狀孔洞，且Mw＝280 000的PAMS薄膜孔洞直徑小于Mw＝450 000的PAMS薄膜孔洞直徑。主要原因在于：相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物溶液黏度較低，無(wú)法將水滴有效封裝，水滴在液膜表面發(fā)生聚并，溶劑和水滴揮發(fā)后，形成尺寸較大的孔；相對(duì)分子質(zhì)量較高的PAMS溶液黏度太大，水滴在完全揮發(fā)之前無(wú)法沉積到溶液中，且溶液黏度太大影響了溶液中水滴的重排而導(dǎo)致規(guī)整度降低；相對(duì)分子質(zhì)量適度的PAMS溶液，提供了合適的黏度，既保證了對(duì)冷凝水滴的有效封裝，又能使水滴在液膜表面移動(dòng)排列最終形成均勻分布的孔洞。

圖1 不同相對(duì)分子質(zhì)量的PAMS薄膜的表面形貌Fig.1 Optical micrographs of PAMS films with different molecular weights

2.2 溫度對(duì)薄膜表面形貌的影響

圖2為不同溫度下PAMS薄膜的表面形貌。由圖2可知：溫度適中時(shí)，薄膜形成孔洞較小，分布規(guī)律；溫度較高時(shí)，孔洞大小不一，排列不規(guī)則；溫度較低時(shí)，形成的孔洞很小且分布不規(guī)則。原因在于：溫度較高時(shí)，PAMS溶液的黏度和表面張力均降低，溶劑在PAMS溶液表面和內(nèi)部的擴(kuò)散速度增加，溶劑揮發(fā)速度增加，引起濃度梯度和溫度梯度隨之增加，由此引發(fā)表面張力梯度增加，最終造成更加突出的Bénard-Marangoni對(duì)流。同時(shí)，黏度和表面張力降低，使得液膜流動(dòng)性和表面潤(rùn)濕／去潤(rùn)濕效應(yīng)加強(qiáng)，導(dǎo)致水滴在液體表面運(yùn)動(dòng)劇烈，造成薄膜成孔的均勻性降低。溫度較低時(shí)，溶液黏度增加且含濕量降低，形成水滴較小而不易聚并，液膜固化后留下不規(guī)則的小孔。

圖2 不同溫度下PAMS薄膜的表面形貌Fig.2 Optical micrographs of PAMS films with different temperatures

2.3 相對(duì)濕度對(duì)薄膜表面形貌的影響

在不同相對(duì)濕度條件下，對(duì)制備的PAMS薄膜表面形貌進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：1）相對(duì)濕度小于80%時(shí)，PAMS固化后不能形成規(guī)則的蜂窩狀微孔膜，得到透明薄膜，膜表面無(wú)明顯孔洞；2）隨著相對(duì)濕度增大，孔徑呈增大趨勢(shì)，薄膜外觀為乳白色；3）當(dāng)相對(duì)濕度增大到95%時(shí)，蜂窩狀微孔的排列被打亂，孔徑大小變得不再均勻。不同相對(duì)濕度下平均孔徑的變化如圖3所示，在一定相對(duì)濕度范圍內(nèi)，平均孔徑與相對(duì)濕度大致呈線性關(guān)系。

由水蒸氣的飽和蒸汽壓與露點(diǎn)的關(guān)系可知：在本實(shí)驗(yàn)關(guān)注的溫度區(qū)間（低于50℃）內(nèi)，隨著溫度的變化，水的飽和蒸汽壓變化并不明顯，這意味著溫度發(fā)生較小的變化，就可使不飽和的水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)而凝結(jié)。相對(duì)濕度較低時(shí)，雖然氟苯的揮發(fā)導(dǎo)致溶液表面溫度降低，但不能使水蒸氣達(dá)到露點(diǎn)，溶液表面不會(huì)形成小水滴，溶劑揮發(fā)完畢，形成透明的、表面無(wú)孔的PAMS薄膜；相對(duì)濕度逐漸增大，水分由空氣向溶液表面凝結(jié)的速度逐漸增大，水滴的體積也隨之增大，最終孔徑的大小取決于沉積液滴的大小。當(dāng)相對(duì)濕度較大（達(dá)到95%）時(shí)，凝結(jié)到溶液表面的水滴太多，體積也很大，水滴發(fā)生互相接觸與融合，水滴周圍的PAMS溶液不能完全將水滴包裹，最終導(dǎo)致了不規(guī)則微孔的形成。

圖3 不同相對(duì)濕度下平均孔徑的變化Fig.3 Correlation between average pore size and relative humidity

2.4 液膜厚度對(duì)薄膜表面形貌的影響

圖4為不同液膜厚度h下制備的PAMS薄膜的白光干涉二維圖像。h分別為0.25、0.5、0.75和1.0mm時(shí)，微孔孔徑對(duì)應(yīng)分布于2.1～2.5、2.5～2.8、2.4～3.1、4.6～5.4μm范圍；薄膜表面粗糙度Ra對(duì)應(yīng)為182.62、209.74、494.00、636.06nm。通過(guò)白光干涉3D圖形分析，4種液膜厚度成膜后形成孔洞最大深度分別對(duì)應(yīng)為1.2、1.6、3.0、8.2μm。液膜越厚，需揮發(fā)的溶劑越多，薄膜固化時(shí)間延長(zhǎng)。水滴在液膜表面凝結(jié)聚并的時(shí)間增加，導(dǎo)致孔洞直徑增加，孔數(shù)量減少；液膜較薄時(shí)，孔洞直徑減小，孔數(shù)量增加，孔洞排列得更加有序，這是因?yàn)锽énard-Marangoni對(duì)流起到了主要作用。

圖4 不同液膜厚度下PAMS薄膜的白光干涉二維圖像及其FFT圖Fig.4 2Dimage of interferometric microscope and FFT figure of PAMS films with different liquid thicknesses

薄膜表面孔洞規(guī)則排列主要由對(duì)流引起。對(duì)流現(xiàn)象可分為兩種類型［10－12］：Rayleigh-Bénard對(duì)流和Bénard-Marangoni對(duì)流。當(dāng)h＞1.0mm時(shí)，主要發(fā)生Rayleigh-Bénard對(duì)流；當(dāng)h＜1.0mm時(shí)，主要發(fā)生Bénard-Marangoni對(duì)流［13－14］。其中，Bénard-Marangoni對(duì)流是由溫度梯度引起的表面張力梯度驅(qū)動(dòng)引起的，可通過(guò)Marangoni數(shù)（Ma）來(lái)評(píng)估這種效應(yīng)的強(qiáng)弱。Ma可通過(guò)式（1）［15］進(jìn)行計(jì)算：

式中，σ、μ、k和ΔT分別為液體的表面張力、黏度、熱擴(kuò)散系數(shù)和液體上下層間的溫差。通常，MaT大于臨界值Mac（Mac≥80［15］）時(shí)發(fā)生Bénard-Marangoni對(duì)流，在溶液表面會(huì)形成六角形排列的圖案。本研究體系中，?σ／?T＝10－3J／（m2·K），μ＝9.153mPa·s，k＝8.3× 10－8m2／s，ΔT≈4K，h分別為0.25、0.5、0.75和1.0mm，對(duì)應(yīng)的MaT約為5.3×103、1.0× 104、1.6×104和2.1×104，大幅超過(guò)了Mac，會(huì)發(fā)生Bénard-Marangoni對(duì)流。薄膜孔洞的三維圖像經(jīng)快速傅里葉變換處理后得到六角形圖案。同時(shí)，冷凝的水滴在毛細(xì)管力的作用下自組裝進(jìn)行有序排列。

2.5 溶劑揮發(fā)性和溶液濃度對(duì)薄膜表面形貌的影響

在乳液微封裝制備PAMS芯軸時(shí)，常使用氟苯、甲苯、1，2-二氯乙烷為溶劑，為對(duì)比不同揮發(fā)性溶劑對(duì)PAMS薄膜孔洞形態(tài)的影響，將PAMS（Mw＝280 000）分別溶解于1，2-二氯乙烷、甲苯和三氯甲烷中，對(duì)比PAMS成膜后微孔形態(tài)的差異。圖5為不同溶劑的PAMS溶液成膜后表面孔洞的顯微鏡照片。

孔洞形態(tài)出現(xiàn)的差異，主要受溶劑的物理性質(zhì)（表1）及溶劑與水滴的相互作用影響。通常高的蒸汽壓和低相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)具有高揮發(fā)速率。從表1可知：三氯甲烷的揮發(fā)性最強(qiáng)，其次為1，2-二氯乙烷，甲苯和氟苯的揮發(fā)性較弱。由于甲苯揮發(fā)性較差，液膜表面溫度不能下降至水蒸氣的露點(diǎn)，所以液膜表面無(wú)水滴凝結(jié)，PAMS固化后形成了透明薄膜，無(wú)微孔出現(xiàn)。以三氯甲烷為溶劑，由于其具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，導(dǎo)致PAMS薄膜表面形成了不規(guī)則大孔。1，2-二氯乙烷的揮發(fā)性較大，在薄膜表面形成了較小微孔。因此，溶劑的揮發(fā)性及溶劑的用量也會(huì)對(duì)孔的大小產(chǎn)生影響。揮發(fā)較快的溶劑使溶液表面的溫度較低，水滴更易凝結(jié)在液膜表面，干燥后易形成不規(guī)則大孔。

圖5 不同溶劑中PAMS膜的顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Optical micrograph of PAMS film fabricated with different solvents

表1 溶劑的物理性質(zhì)（20℃）Table 1 Physical properties of used solvents（20℃）

PAMS濃度對(duì)孔洞大小的影響由式（2）加以說(shuō)明：式中：p0為純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎海籶為溶液的蒸汽壓；φs為溶劑的體積分?jǐn)?shù)；χ為高分子-溶劑相互作用參數(shù)（χ作為溶劑良劣的半定量判據(jù)，χ＜0.5，高聚物能溶解在所給的溶劑中，χ＞0.5，高聚物一般不能溶解在所給的溶劑中）。

由式（2）中溶劑體積分?jǐn)?shù)及溶劑品質(zhì)對(duì)溶劑飽和蒸汽壓的影響可知：隨著溶液濃度增大，溶劑的蒸汽壓會(huì)減小，揮發(fā)速度變慢。溶劑的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致溶液表面溫度降低，溶劑揮發(fā)速度較慢的溶液表面溫度相對(duì)會(huì)高些，反之亦然。光散射實(shí)驗(yàn)證實(shí)，表面溫度的降低會(huì)使潮濕空氣中的水凝結(jié)到溶液表面，這是一快速成核的過(guò)程；接著水滴會(huì)繼續(xù)吸收空氣中的水分，緩慢長(zhǎng)大，這是一慢速生長(zhǎng)的過(guò)程。另外，隨著溶液濃度增大，造成黏度增大，使得水滴在溶液表面運(yùn)動(dòng)困難。溶劑的用量增大會(huì)延長(zhǎng)溶劑的揮發(fā)時(shí)間，延長(zhǎng)水滴的生長(zhǎng)過(guò)程，使水滴的直徑增大。

3 結(jié)論

PAMS的相對(duì)分子質(zhì)量、環(huán)境溫度、濕度、液膜厚度、溶劑揮發(fā)性是影響高分子表面孔洞形貌的主要因素?？讖娇稍?～10μm范圍內(nèi)變化；PAMS薄膜孔洞大小隨濕度及液膜厚度的增加而增大。溶劑揮發(fā)性大小是否合適，對(duì)成膜表面孔徑大小及規(guī)則起到重要作用。在充分了解PAMS在成膜過(guò)程中形成孔洞的原因后，對(duì)于PAMS薄膜制備和PAMS微球制備給出以下建議：

1）PAMS微球在從高分子凝膠薄膜階段到塑性高分子薄膜階段，應(yīng)有效降低溫度及溶劑的擴(kuò)散速度，減小油／水界面的擾動(dòng)，從而獲得光滑表面；

2）在保證油相和水相密度匹配的前提下，選用擴(kuò)散系數(shù)和揮發(fā)性更小的有機(jī)溶劑或復(fù)合溶劑，將有利于控制油／水界面的微流動(dòng)，確保獲得光潔度高的微球；

3）PAMS的相對(duì)分子質(zhì)量及溶液濃度要適中，提供合適的黏度和表面張力；

4）在室溫條件下，保持低溫和低濕度，對(duì)于制備高質(zhì)量的PAMS薄膜尤為重要。

總之，采用乳液微封裝技術(shù)制備PAMS空心微球這一過(guò)程較復(fù)雜，需綜合考慮各相關(guān)因素，后續(xù)工作應(yīng)關(guān)注油／水界面的性質(zhì)，同時(shí)對(duì)油相流變性及表面活性劑對(duì)乳液的影響等方面開(kāi)展研究。

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Formation Factor of Regular Porous Pattern in Poly－α-methylstyrene Film

YANG Rui-zhuang，XU Jia-jing，GAO Cong，MA Shuang，CHEN Su-fen，LUO Xuan，F(xiàn)ANG Yu，LI Bo＊
（China Academy of Engineering Physics，P.O.Box919-987，Mianyang621900，China）

Regular poly－α-methylstyrene（PAMS）porous film with macron-sized cells was prepared by casting the solution in the condition with high humidity.In this paper，the effects of the molecular weight of PAMS，PAMS concentration，humidity，temperature，volatile solvents and the thickness of liquid of solution on formation of regular porous pattern in PAMS film were discussed.The results show that these factors significantly affect the pore size and the pore distribution.The capillary force and Bénard-Marangoni convection are main driving forces for the water droplet moving and making pores regular arrangement.

poly－α-methylstyrene；porous film；Bénard-Marangoni convection；surface tension

O632.13

：A

：1000-6931（2015）01-0181-06

10.7538／yzk.2014.youxian.0004

2013-11-05；

2014-01-01

中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金資助項(xiàng)目（2010A0302015，2011B0302058）

楊睿戇（1970—），男，四川洪雅人，副研究員，碩士，從事低密度多孔材料研究

＊通信作者：李 波，E-mail：lb6711＠163.com