以水稻秸稈為模板和硅源制備 Si-BiVO4的機制及其光催化性能

王 敏，牛 超，黃佳麗，車寅生，鄭浩巖，楊長秀

(1. 沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110165； 2. 康平縣環(huán)境保護局，康平 110500)

隨著環(huán)境問題和能源問題的日益突出，半導體光催化技術憑借其節(jié)能、高效、安全等特性在眾多有機污染物治理技術中脫穎而出[1]。其中，以TiO2為代表的半導體光催化材料受到了廣泛的研究和關注，并逐 步成熟運用到了實際有機污染物治理中。但其帶系較寬(Eg= 3.2 eV)只能被紫外光激發(fā),且其光生電子和空穴容易復合,導致太陽光的利用率和量子轉(zhuǎn)換效率較低,極大地限制了其在環(huán)境凈化方面的實際應用[2]。

近年來，研究較多的BiVO4作為一種能被可見光激發(fā)的新型光催化材料，具有無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu) 點，在光催化降解有機污染物方面具有廣闊的應用前景[3-5]。BiVO4具有3種結(jié)構：單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦，但僅單斜白鎢礦型具有可見光催化活性。目前，研究報道的BiVO4制備方法主要有：固相法、水熱法和沉淀法等，但通過這些方法制備的BiVO4對有機污染物的吸附性能較弱，且光生載流子容易在催化劑體內(nèi)復合，致使BiVO4的可見光活性不高[6-7]。為了提高其活性，常通過形貌調(diào)控、金屬和非金屬摻雜等來提高其活性[8-10]。YU和KUDO[8]以CTAB為模板劑經(jīng)過水熱反應合成出BiVO4納米纖維；ZHANG 等[9]以SDBS 為模板劑，水熱合成單斜白鎢礦相BiVO4的二維納米片，尺寸為20～50 nm，對羅丹明B有較好的降解效果。蔣海燕等[10]采用醇-水熱法制備了多種形貌的單斜BiVO4，在醇-水熱溫度為180 ℃，pH值為2，7或10時，可分別制得多孔球形、花狀和片狀BiVO4，BiVO4樣品形貌的不同導致它們的比表面積、表面氧空位密度和(040)晶面暴露率不同，研究表明：BiVO4樣品對甲基橙的光催化降解反應活性存在形貌效應，其中棒狀形貌有利于提高BiVO4的光催化性能。

有研究表明：利用生物模板法對光催化劑進行形貌調(diào)控，可以有效提高催化劑的光催化活性。如繆應純等[11]以稻殼為模板和硅源制備Co-TiO2-SiO2介孔材料，研究了Co-TiO2-SiO2在太陽光下對羅丹明B和龍膽紫染料的光催化活性，探討了相同條件下SiO2、Co-SiO2、TiO2-SiO2的催化活性，研究結(jié)果表明：Co-TiO2-SiO2在太陽光下對羅丹明B和龍膽紫的催化活性明顯高于SiO2、Co-SiO2、TiO2-SiO2，降解率分別為70%和58%。秦云和姚文華[12]制備了以滇蔗茅為生物模板劑合成Co摻雜的介孔SiO2材料，研究結(jié)果表明：該材料為介孔材料且氧化鈷高分散于介孔材料的表面，催化劑能高效催化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。趙曉兵等[13]以月季花花瓣為模板，經(jīng)鈦鹽溶液浸漬后煅燒，合成了新型TiO2分層介孔納米片，其在陽光下表現(xiàn)出較強的光催化活性，在90 min內(nèi)對亞甲基藍的降解率可達98%，遠高于TiO2納米粉的。

目前尚未見以水稻秸桿為模板制備BiVO4的相關文獻報道，因此，本文作者擬以水稻秸稈為模板，一方面對BiVO4進行形貌調(diào)控，另一方面利用水稻秸稈中的Si摻雜改性BiVO4，以進一步提高其光催化活性。同時采用XRD、XPS、FT-IR、SEM、BET及UV-Vis等技術對制備的樣品進行表征，系統(tǒng)研究水稻秸稈對BiVO4微觀結(jié)構及光催化活性的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑

實驗試劑為甲基橙(C14H14N3O3SNa)、偏釩酸銨(NH4VO3)、五水硝酸鐵(Bi(VO3)3·5H2O)、一水檸檬酸(C6H8O7·H2O)、氨水(NH3·H2O)、稀鹽酸(HCl)和過氧化氫(H2O2)，均為國產(chǎn)分析純。

1.2 S摻雜FeVO4光催化劑的制備

利用溶膠-凝膠法，以水稻秸稈為模板，將檸檬酸(99.5%)作為螯合劑，Bi(NO3)3·5H2O(97%)，NH4VO3(98.5%)作為源物質(zhì)。將0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O溶于濃度10%的50 mL稀硝酸溶液，然后加入0.02 mol C6H8O7·H2O和50 mL乙醇制備得到A液。將0.01 mol NH4VO3溶于50 mL 80℃的蒸餾水，然后加入0.02 mol C6H8O7·H2O得到黑色的 B液，將A液倒入B液中，使其充分反應混合，用1：1氨水體積比調(diào)節(jié)反應體系pH值至6.5～7，在80 ℃恒溫下持續(xù)攪拌，緩慢蒸發(fā)，最后得到深藍色釩酸鉍前軀體溶液。將水稻秸稈剝除葉片后，切成長度為5 cm左右，并在10%的稀鹽酸中浸泡48 h，再經(jīng)蒸餾水反復洗滌直至氯離子洗凈，然后經(jīng)80 ℃干燥24 h。取一定量(實驗分別為5、6和7 g)處理好的水稻秸稈浸入到前驅(qū)體溶液中在80 ℃恒溫下蒸煮，直到水稻秸稈將所有前驅(qū)體溶液吸收后取出，并將其放置于濾紙上以吸附多余溶液，然后在空氣中干燥，再放入烘箱中在80 ℃下進行烘干，然后在馬弗爐中空氣氣氛、在一定溫度下(分別為500、550和600 ℃)煅燒4 h得到復制水稻秸稈形貌的Si-BiVO4光催化材料，樣品根據(jù)秸稈使用量分別記為：5RS-Si-BiVO4、6RS-Si-BiVO4、7RS-Si-BiVO4；根據(jù)煅燒溫度分別記為：6RS-Si-BiVO4-500、6RS- Si-BiVO4-550、6RS-Si- BiVO4-600。此外，為了進行對比，在相同條件下制備了不以水稻秸稈為模板的純BiVO4。

1.3 樣品的表征

采用日本理學D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定衍射強度(Cu Kα，λ=0.154056 nm，掃描范圍為10°～80°)；采用日本Hitach S-3400N掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌和粒子大??；采用美國 Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑表面元素的化合價進行分析，以本體的污染碳C1s結(jié)合能(284.6 eV)為標準，對樣品進行核電校正，從而確定元素的結(jié)合能；采用北京第二光學儀器廠的WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀，在室溫下測試催化劑的FT-IR譜，并分析其化學鍵組成；采用北京金埃譜公司生產(chǎn)的F-Sorb3400比表面積及孔徑分析測試儀進行測定和分析；采用日本Hitach 1800紫外-可見吸收光譜儀分析紫外可見漫反射(DRS)(積分球，BaSO4為背底，掃描速度為200 nm/min)。

1.4 光催化活性測試

在250 mL燒杯中加入50 mL甲基橙溶液(濃度為15 mg/L)和0.01 g催化劑樣品。先避光磁力攪拌30 min，以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應平衡。采用250 W鹵鎢燈為可見光光源，燈距14 cm，且在光源下放置一片濾光光闌，僅使λ＞400 nm的可見光通過，以保證光催化反應是在可見光下進行。在實驗過程中不斷磁力攪拌，使催化劑在甲基橙溶液中呈懸浮狀態(tài)，每隔10 min取樣一次，靜置片刻，取其上層清液用 d 45 μm濾膜過濾后在紫外-可見分光光度儀上測其吸光度(λmax=452 nm)，根據(jù)吸光度計算甲基橙的脫色率D。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1所示為純水稻秸稈、純BiVO4以及不同秸稈使用量時制備RS-Si-BiVO4的XRD譜。由圖1可以看出，純水稻稈煅燒的產(chǎn)物在25°附近有一寬化峰，該峰為SiO2的特征峰，但其結(jié)晶程度不高。當以水稻稈為模板時，制備的樣品均為單斜型，經(jīng)檢索與標準單斜晶型BiVO4(卡片號為JCPDS No.83-1699)一致，且未出現(xiàn)因以水稻秸稈為模板而出現(xiàn)的SiO2相，可能是因為量少未被檢測出，也有可能水稻稈中的Si在樣品煅燒中，進入BiVO4晶格中分布均勻[14]。根據(jù)Scherrer公式，以(121)晶面計算BiVO4、5RS-Si-BiVO4、6RS-Si-BiVO4和7RS-Si-BiVO4的晶體粒徑分別為49.52、23. 96、23.75和25.06 nm，以水稻秸稈為模板制備的樣品晶粒粒徑均比純BiVO4的晶粒粒徑小，但當秸稈使用量為7 g時，樣品的晶粒尺寸較秸稈使用量為5 g和6 g時大，分析可能是由于當水稻稈用量多時，更多的Si進入BiVO4晶格中，使得晶胞體積增大所致。

為了考察煅燒溫度對光催化劑物相結(jié)構的影響，對6RS-BiVO4樣品在500、550和600 ℃下煅燒，樣品的XRD譜如圖2所示?？梢钥闯鲈?個煅燒溫度下，樣品均結(jié)晶較好，均為單斜晶型BiVO4(與卡片號為JCPDS No.83-1699一致)。根據(jù)Scherrer公式，以(121)晶面計算晶體粒徑分別為23.08、23.75和24.94 nm，表明隨著溫度升高樣品晶體粒徑逐漸增大。

圖1 水稻秸稈和BiVO4產(chǎn)物的XRD譜 Fig.1 XRD patterns of rice stem and BiVO4 products： (a) Rice stem; (b) Pure BiVO4; (c) 5RS-Si-BiVO4; (d) 6RS-Si- BiVO4; (e) 7RS-Si-BiVO4

圖2 6RS-BiVO4在不同煅燒溫度的XRD譜 Fig.2 XRD patterns of 6RS-BiVO4 calcined at different temperatures：(a) 6RS-Si-BiVO4,500 ℃; (b) 6RS-BiVO4-Si,550 ℃; (c) 6RS-BiVO4-Si,600 ℃

2.2 SEM和BET分析

圖3 水稻秸稈和BiVO4產(chǎn)物的SEM像 Fig.3 SEM images of rice stem and BiVO4 products：(a) Rice stem; (b) BiVO4; (c),(d) 6RS-Si-BiVO4-500 ℃; (e),(f) 6RS-Si-BiVO4-550 ℃; (g),(h) 6RS-Si-BiVO4-600 ℃

圖3 所示為純水稻秸稈、純BiVO4、6RS-Si- BiVO4-500 ℃、6RS-Si-BiVO4-550 ℃、6RS-Si-BiVO4- 600 ℃的SEM像。由圖3可見，純水稻秸稈(見圖3(a))為纖維層狀；純BiVO4(見圖3(b))為不規(guī)則球形，分 布較為均勻，部分出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；以水稻秸稈為模板制備的系列樣品6RS-Si-BiVO4-500 ℃(見圖3(c),(d))、6RS-Si-BiVO4-550 ℃(見圖3(e),(f))、6RS-Si-BiVO4- 600 ℃(見圖3 (g),(h))仍保持水稻秸桿的纖維層狀，且構成纖維層狀壁面的BiVO4顆粒出現(xiàn)兩種形貌，部分大的類似球形的顆粒鑲嵌在更細心顆粒組成的嚴密表面中，表明樣品復制了水稻秸稈的纖維層狀。以水稻秸稈為模板制備的系列樣品較純BiVO4顆粒表面光滑，顆粒小，推測其比表面積也比未以秸稈為模板制備的樣品比表面積大。隨著煅燒溫度的提高，樣品結(jié)晶程度逐漸提高，顆粒大小逐漸均勻，形狀逐漸變?yōu)榫鶆蛞恢碌那驙?，由圖3(d)和(f)中可以看出，樣品表面顆粒大小更為均等，分布更為均勻，表面更為光滑。當溫度升高到600 ℃時，構成層狀壁面的顆粒增大，形成類似蠕蟲狀形貌。結(jié)果表明：煅燒溫度是影響樣品顆粒形狀、大小以及分布的重要因素，這與XRD分析結(jié)果一致。

此外，實驗測得純BiVO4、5RS-Si-BiVO4、6RS-Si-BiVO4、7RS-Si-BiVO4、6RS-Si-BiVO4-500 ℃、6RS-Si-BiVO4-600 ℃的比表面積分別為2.09、4.82、5.54、 4.70、4.45和4.32 m2/g，表明以水稻秸桿為模板制備的樣品比表面積較未以模板制備的樣品大，適當?shù)靥岣弑缺砻娣e能促進催化劑對甲基橙的初始吸附，因此有利于光催化活性的提高。

2.3 XPS分析

圖4所示為BiVO4和6RS-Si-BiVO4的Si 2p、Bi 4f、V 2p和O 1s高分辨光電子能譜。圖4(a)所示為6RS-Si-BiVO4樣品的Si 2p能譜圖，且由XPS分析結(jié)果表明樣品中Si含量達13%左右(摩爾分數(shù))。Si的結(jié)合能為103.9 eV，表明樣品中Si是以Si4+存在[14]。此外XPS譜圖中沒有其他形式存在的Si的結(jié)合能峰值出現(xiàn)。圖4(b)所示為BiVO4和6RS-BiVO4樣品的Bi 4f能譜圖。其中Eb=159.3和164.5 eV為BiVO4中Bi的結(jié)合能，Eb=159.4和164.6 eV分別為6RS-Si-BiVO4中Bi的結(jié)合能?？梢钥闯觯瑑蓸悠分械腂i均以+3價存在，其結(jié)合能幾乎沒有變化。

圖4(c)所示分別為BiVO4和 6RS-Si- BiVO4樣品的V 2p能譜圖。BiVO4和6RS-Si- BiVO4的 V 2p結(jié)合能分別為：Eb= 516.1和516.8 eV和 Eb= 516.6 和517.2 eV，兩個峰值分別對應的是V4+和V5+[15]。由圖4(c)可以看出，以水稻秸稈為模板制備的樣品中V4+和V5+的摩爾比由摻雜前0.85增大到1.18，這可能是由于Si4+的離子半徑(0.41 nm)與V5+的離子半徑(0.59 nm)接近，Si4+離子較易進入BiVO4晶格，取代部分V5+離子，以O—V—O—Si—O的形式存在，導致電荷不平衡，從而生成了更多的V4+離子[15]。此外，電荷不平衡容易引起氧空位的產(chǎn)生，而氧空位的產(chǎn)生與表面吸附氧有關。由圖4(d)的O 1s的XPS圖譜可知，BiVO4和6RS-Si-BiVO4的O 1s結(jié)合能分別為：Eb=529.9和531.4 eV和Eb= 529.6和530.1 eV，均出現(xiàn)兩個不對稱峰，分別歸屬為樣品中的晶格氧(Olatt) 和表面吸附氧(Oads)，且Oads和Olatt摩爾比由0.14增大到0.32，表明以水稻秸稈為模板后樣品中氧空位增多，這將有利于提高BiVO4的光催化活性。

圖4 樣品BiVO4和6RS-Si-BiVO4的Si 2p、Bi 4f、V 2p和O 1s XPS譜 Fig.4 XPS spectra of BiVO4 and 6RS-Si-BiVO4：(a) Si 2p; (b) Bi 4f; (c) V 2p; (d) O 1s

2.4 FT-IR分析

圖5 所示為以不同投加量的秸稈(5、6、7 g)為模板在550 ℃下煅燒制備的BiVO4光催化材料(5RS-Si-BiVO4、6RS-Si-BiVO4、7RS-Si-BiVO4)以及純BiVO4的紅外光譜。吳景貴等[16]研究表明：秸稈主要成分為纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、糖類和脂類化合物等，由圖5可以看出，在本實驗溫度下煅燒后，水稻秸稈中的有機物吸收峰均消失，表明制備的樣品中秸稈有機物均煅燒完全。各BiVO4樣品的波數(shù)范圍在500～4000 cm-1，在 750 cm-1處的峰標定為VO43-的 V—O 振動；在480 cm-1附近還發(fā)現(xiàn)了Bi—O振動 峰[17]；此外，以水稻秸桿為模板制備的樣品在波數(shù)為1100 cm-1附近出現(xiàn)的強吸收帶屬于Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收[18]，進一步證實以水稻秸稈為模板制備的BiVO4中有Si4+存在。

圖5 樣品水稻秸稈和BiVO4產(chǎn)物的紅外光譜 Fig.5 FT-IR absorption spectra of samples calcined at different quantities of RS and different temperatures：(a) BiVO4; (b) 5RS-Si-BiVO4,500 ℃; (c) 6RS-Si-BiVO4,550 ℃; (d) 7RS-Si- BiVO4,550 ℃; (e) Rice straw

2.5 UV-vis分析

圖6所示為在550 ℃煅燒下以不同使用量的秸稈(5、6、7 g)為模板制備的BiVO4光催化材料(5RS-Si-BiVO4、6RS-Si-BiVO4、7RS-Si-BiVO4)的紫外-可見漫反射光譜圖。作為一種半導體材料，BiVO4的光吸收邊遵循如下公式：式中：a為光吸收系數(shù)；v為光頻率；h為普朗克常數(shù)；A為常數(shù)；Eg為能帶隙。依據(jù)式(1)得出光吸收系數(shù)(ahv)0.5對能量(hv)的關系曲線(見圖6(b))，并對所得曲線做切線，當ahv=0時對應的切線值即為樣品的直接禁帶寬度。利用(Ahv)0.5對hv做圖，利用直線部分外推至橫坐標交點，即為禁帶寬度值(其中A為紫外可見漫反射中的吸光度)。純BiVO4、5RS-Si-BiVO4、6RS-Si-BiVO4、7RS-Si-BiVO4的禁帶寬度分別為：2.24、2.10、2.04、1.96 eV。結(jié)果表明：以水稻秸稈為模板制備的BiVO4，光吸收性能在紫外和可見光范圍內(nèi)明顯提高，且其吸收閾值紅移，禁帶寬度減小，這可能首先由于以秸稈為模板制備的樣品晶體粒徑減小，產(chǎn)生量子效應，從而減少了帶隙寬度[19]；其次，水稻中的Si摻雜進入BiVO4晶格中，產(chǎn)生雜質(zhì)能級，從而減小了其帶隙寬度[14]，且隨著水稻秸稈用量的增多，帶隙寬度逐漸減小。禁帶寬度越小，電子躍遷到導帶所需的能量越小，其光催化活性越高[20]。

圖6 不同水稻桿使用量制備的樣品紫外-可見吸收光譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of sample(a) and curves of (ahv)2-hv(b)

2.6 光催化實驗

本研究在可見光下光催化降解甲基橙溶液評價樣品的光催化活性，結(jié)果見圖7所示。為了對比，實驗中將純水稻秸稈在相同溫度下煅燒的產(chǎn)物也用于對甲基橙溶液光催化降解，結(jié)果表明：純水稻秸稈的煅燒產(chǎn)物對甲基橙溶液幾乎沒有降解效果，表明水稻秸桿煅燒產(chǎn)物沒有光催化活性；而未以水稻稈為模板制備的BiVO4對甲基橙的脫色率在光照50 min后達25.56%，表明其具有一定的催化活性，但不顯著。當使用水稻秸稈為模板后，樣品的活性均有不同程度提高，這主要是因為光催化材料的形貌特征對光催化活性有一定的影響[4]，本實驗中以水稻秸稈為模板制備的樣品均成功復制了水稻桿的微觀層狀結(jié)構。當水稻秸稈使用量為6 g時，樣品6RS-Si-BiVO4對甲基橙的脫色率明顯高于5RS-Si-BiVO4和7RS-Si-BiVO4樣品對甲基橙的脫色率，原因是當水稻桿投加量較少時(5 g)，釩酸鉍前軀體溶液過多，因此負載在水稻桿表面的凝膠過多，造成部分BiVO4前驅(qū)體并未附著在水稻稈上結(jié)晶，不能復制水稻稈形貌生長；而當水稻桿投加量較多(7 g)時，樣品中Si含量可能過多，從而影響了樣品的催化活性[14]。因此，最佳的使用量為6 g。其次，以水稻秸稈為模板制備的樣品晶體粒徑較小，有利于提高催化劑對有機污染物的初始吸附，這是因為光催化反應主要發(fā)生在催化劑的表面，適當?shù)某跏嘉铰视欣诖龠M光催化活性的提高[2]。此外，從XRD、XPS結(jié)果中還證實了以水稻秸桿為模板制備的樣品中有Si4+存在，且取代了部分V5+，從而使得樣品 中氧空位增多，而氧空位也是影響光催化活性的重要因素，它是光生電子的俘獲中心，能有效抑制光生電子-空穴對的復合，提高量子效率；同時，氧空位能夠促進O2的吸附，有利于被俘獲的光生電子與吸附氧結(jié)合生成O2-，從而提高光催化活性[21]；此外以秸稈為模板制備的樣品光吸收發(fā)生了紅移，樣品的帶隙減小，因此，電子躍遷到導帶所需的能量就越小，有效降低了光生電子-空穴的復合幾率，進而提高催化劑活性[20]。

圖7 不同水稻桿使用量制備的樣品在550 ℃可見光光照5 min后對甲基橙的降解率 Fig.7 Methyl orange solution degradation under visible light illumination for 50 min in presence of prepared samples at different RS amounts at 550 ℃

圖8 所示為6RS-BiVO4樣品在不同煅燒溫度時對甲基橙降解率，結(jié)果表明：當煅燒溫度為550 ℃時，樣品對甲基橙的去除率在光照50 min后達到93.94%，明顯優(yōu)于煅燒溫度為500和600 ℃樣品對甲基橙的去除率，原因在于煅燒溫度對樣品的形貌和結(jié)晶具有一定的影響，當溫度過低或過高時都不利于樣品的催化活性。因此，最佳的煅燒溫度為550 ℃。

圖8 不同煅燒溫度的樣品在可見光光照5 min后對甲基橙的降解率 Fig.8 Methyl orange solution degradations under visible light illumination for 50 min in presence of 6RS-BiVO4 calcined at different temperatures

3 結(jié)論

1) 以水稻秸稈為模板和硅源,采用溶膠-凝膠法在醇溶液中通過絡合和縮合反應成功制備Si-BiVO4光催化劑。

2) 以水稻秸稈為模板未改變BiVO4的晶型，所制備的系列樣品均為單斜白鎢礦型，且隨著水稻秸稈使用量的增加，粒徑也隨之變小。

3) 以水稻秸稈為模板制備的BiVO4均成功復制了其纖維層狀，樣品粒徑均較未采用秸稈為模板時小，秸稈中的Si摻雜進入BiVO4晶格中，取代部分V5+，使樣品中氧空位增多，光吸收紅移，禁帶寬度變小，有效提高了BiVO4的光催化活性。

4) 當煅燒溫度為550 ℃，秸稈使用量為6 g時，RS-BiVO4-550樣品對甲基橙的降解率達93%，較沒有模板的純BiVO4提高了68%。

[1] HE R A,CAO S W,ZHOU P,YU J G. Recent advances in visible light Bi-based photocatalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis,2014,35：989-1007.

[2] MURCIA J J,HIDALGO M C,NAVIO J A,ARANA J,DO?A-RODRíGUEZ J M. Correlation study between photo-degradation and surface adsorption properties of phenol and methyl orange on TiO2Vs platinum-supported TiO2[J]. Applied Catalysis B：Environmental,2014,150/151：107-115.

[3] 劉國聰,金 真,張喜斌,李險峰,劉 鴻. La摻雜BiVO4微米球的水熱合成和光催化性能[J]. 中國有色金屬學報,2013,23(3)：793-801.

LIU Guo-cong,JIN Zhen,ZHANG Xi-bing,LI Jian-feng,LIU Hong. Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of La-doped BiVO4microspheres[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013,23(3)：793-801.

[4] 陳 淵,周科朝,黃蘇萍,李志友,劉國聰. BiVO4納米片的水熱合成及可見光催化性能[J]. 中國有色金屬學報,2011,21(7)：1570-1579.

CHEN Yuan,ZHOU Ke-chao,HUANG Su-ping,LI Zhi-you,LIU Guo-cong. Hydrothermal synthesis and photocatalytic property of BiVO4nanosheets[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2011,21(7)：1570-1579.

[5] YAN Y,SUN S F,SONG Y. Microwave-assisted in situ synthesis of reduced graphene oxide-BiVO4composite photocatalysts and their enhanced photocatalytic performance for the degradation of ciprofloxacin[J]. Journal of Hazardous Materials,2013,250/251：106-114.

[6] OBREGóN S,CABALLERO A,COLóN G. Hydrothermal synthesis of BiVO4：Structural and morphological influence on the photocatalytic activity[J]. Applied Catalysis B：Environmental,2012,117/118：59-66.

[7] LI J Q,GUO Z Y,LIU H,DU J,ZHU Z F. Two-step hydrothermal process for synthesis of F-doped BiVO4spheres with enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys and Compounds,2013,581：40-45.

[8] YU J,KUDO A. Hydrothermal synthesis of nanofibrous bismuth vanadate[J]. Chem Lett,2005,34(5)：850-851.

[9] ZHANG L,CHEN D R,JIAO X J. Monoclinic structured BiVO4nanosheets： Hydrothermal preparation,formation mechanism,and coloristic and photocatalytic properties[J]. Phys Chem B,2006,110(6)：2668-2673.

[10] 蔣海燕,戴洪興,孟 雪,張 磊,鄧積光,吉科猛. 單斜BiVO4可見光催化降解甲基橙的形貌效應[J]. 催化學報,2011,32(6)：939-949.

JIANG Hai-yan,DAI Hong-xing,MENG Xue,ZHANG Lei，DENG Ji-guang,JI Ke-meng. Morphology-dependent Photocatalytic performance of monoclinic BiVO4for methyl orange degradation under visible-light Irradiation[J]. Chin J Catal,2011,32(6)：939-949.

[11] 繆應純,何 瓊,李正賢,趙 殊,楊國兵. 以稻殼為模板合成Co-TiO2-SiO2光催化降解染料[J]. 材料導報,2010,24(16)：185-191.

MIU Ying-chun,HE Xiong,LI Zheng-xian,ZHAO Shu,YANG Guo-bing. Synthesis of photocatalytic mesoporous Co-TiO2-SiO2by rice husk as template and silicon source[J]. Mater Rev,2010,24(16)：185-191.

[12] 秦 云,姚文華. 滇蔗茅為生物模板的Co摻雜SiO2材料的表征及催化性能[J]. 保山學院學報,2012,5：1-5.

QIN Yun,YAO Wen-hua. Characterization of cobalt doped mesoporous silica by the wild sugarcane-grass stems bio-template route and catalytic performance[J]. Journal of Baoshan College,2012,5：1-5.

[13] 趙曉兵,王 芳,錢君超. 以花瓣為模板制備TiO2分層介孔納米片[J]. 高等學?；瘜W學報,2012,33(3)：442-446.

ZHAO Xiao-bing,WANG Fang,QIAN Jun-chao. Preparation of hierarchical mesoporous TiO2nanoshee using China rose Petal as template[J]. Chemica Journal of Chinese Universities,2012,33(3)：442-446.

[14] ZHANG X F,QUAN X,CHEN S,ZHANG Y B. Effect of Si doping on photoelectrocatalytic decomposition of phenol of BiVO4film under visible light[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,177：914-917.

[15] WANG M,LIU Q,CHE Y S. Characterization and photocatalytic properties of N-doped BiVO4synthesized via a sol-gel method[J]. Journal of Alloys and Compounds,2013,548：70-76.

[16] 吳景貴,席時權,增廣賦,汪冬梅,姜 巖,王明輝. 玉米秸稈腐解過程的紅外光譜研究[J]. 土壤學報,1999,36(1)：91-100.

WU Jing-gui,XI Shi-quan,ZENG Guang-fu,WANG Dong-mei,JIANG Yan,WANG Min-hui. Study on decomposed corn straw residue byfourier transform infrared spectroscopy[J]. Acta Pedologica Sinica,1999,36(1)：91-100.

[17] ZHANG A P,ZHANG J Z. Characterization of visible-light-driven BiVO4photocatalysts synthesized via a surfactant-assisted hydrothermal method[J]. Spectrochimica Acta Part A,2009,73：336-341.

[18] 曹 豐,李東旭,管自生. 生物模板法制備具有特殊表面形貌的二氧化硅中空微球[J]. 無機材料學報,2009,24(3)：501-506.

CAO Feng,LI Dong-xu,GUAN Zi-sheng. Preparation of Silica Hollow microspheres with special surface morphology biotemplate method[J]. Journal of Inorganic Materials,2009,24(3)：501-506.

[19] RAMOS-DELGADO N A,GRACIA-PINILLA M A,MAYA-TREVI?O L,HINOJOSA-REYES L,GUZMAN-MAR J L,HERNáNDEZ-RAMíREZ A. Solar photocatalytic activity of TiO2modified with WO3on the degradation of an organophosphorus pesticide[J]. Journal of Hazardous Materials,2013,263：36-44.

[20] HE F,MA F,LI T,LI G X. Solvothermal synthesis of N-doped TiO2nanoparticles using different nitrogen sources,and their photocatalytic activity for degradation of benzene[J]. Chinese Journal of Catalysis,2013,34：2263-2270.

[21] YANG G D,WANG T,YANG B L,YAN Z F,DING S J,XIAO T C. Enhanced visible-light activity of F-N co-doped TiO2nanocrystals via nonmetal impurity,Ti3+ions and oxygen vacancies[J]. Applied Surface Science,2013,287：135-142.