Zn在模擬酸雨大氣環(huán)境中的腐蝕行為

劉雨薇，王振堯，曹公望，呂旺燕，蘇 偉

(1. 中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 110016； 2. 廣東電網(wǎng)公司 電力科學(xué)研究院，廣州 510080)

Zn由于良好的壓延性、耐磨性和抗腐蝕性，在工業(yè)生產(chǎn)的諸多領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用，其用量僅次于鐵、鋁、銅，其中約45%的初級產(chǎn)品用于鋼鐵表面鍍層，以提高鋼的耐蝕性。近些年，隨著酸雨逐漸成為全球性問題[1-2]，熱鍍鋅鋼作為一種經(jīng)濟(jì)有效的耐蝕材料[3-5]，在建筑材料、航空配件、交通運(yùn)輸、電力通訊和家電家具等行業(yè)中，尤其在電力行業(yè)中都得到了更加廣泛應(yīng)用。隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的高速發(fā)展，電力負(fù)荷大幅度增加，鍍鋅鋼作為輸電線路中基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的主要材料，與輸電網(wǎng)的安全運(yùn)行密切相關(guān)[6-7]。因此，Zn及鍍鋅鋼的大氣腐蝕行為不僅得到了國內(nèi)外學(xué)者的諸多關(guān)注，也受到了我國電力部門的重視[8]。20 世紀(jì)80年代，國內(nèi)外學(xué)者對Zn的腐蝕方面已經(jīng)進(jìn)行了大量研究[9-12]，針對Zn及Zn涂層在污染環(huán)境中初期的腐蝕行為也給予了深入研究。QUINTANA等[13]、MORCILLO等[14-15]和ODNEVALL等[16-17]對Zn在不同室外暴露環(huán)境中的初期腐蝕產(chǎn)物以及對后期腐蝕行為的影響進(jìn)行了分析和探討，發(fā)現(xiàn)在海洋大氣、工業(yè)大氣、城市大氣中腐蝕產(chǎn)物分別為Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn4Cl2(OH)4SO4·5H2O和Zn4SO4(OH)6·nH2O。AZMAT等[18]研究了酸性海洋環(huán)境下Zn的腐蝕行為，研究結(jié)果表明，酸化后 Zn表面形成的腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8(Cl)2·H2O 增大腐蝕質(zhì)量損失速率，而NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O則降低腐蝕質(zhì)量損失速率；王振堯等[19]研究了Zn在典型大氣環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明：Zn在沈陽、江津和青島的大氣暴露環(huán)境和室內(nèi)模擬加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境中，表面形成的腐蝕產(chǎn)物均不能起到阻滯Zn腐蝕的作用；嚴(yán)川偉等[20]研究了Zn在SO2環(huán)境中大氣腐蝕初期的腐蝕特性，在含 SO2的較高濕度的空氣環(huán)境中,Zn 具有一定的局部腐蝕傾向，SO2能夠?qū)n 表面原有的富保護(hù)性的ZnO 膜轉(zhuǎn)化成疏松多孔缺乏保護(hù)性的產(chǎn)物，SO2是對Zn有強(qiáng)烈破壞性的主要原因。安百剛等[21]主要以電化學(xué)手段研究了Zn在模擬酸雨溶液及薄液膜下的腐蝕行為；原徐杰等[6]采用動電位極化測試技術(shù)研究了沉積不同濃度NaCl和NaHSO3的鍍鋅鋼在干濕交替作用下的腐蝕行為。DILER等[22]采用XRD和FTIR等分析手段，研究了純鋅在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕特點(diǎn)；談天等[23]采用極化曲線的分析手段來研究不同服役環(huán)境中鍍鋅鋼的腐蝕行為。目前，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他分析方法所得結(jié)果的相關(guān)性未得到深入研究，從而有待于進(jìn)一步探討。此外，盡管目前室內(nèi)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)方法較多，但設(shè)計(jì)新的更符合實(shí)際的腐蝕實(shí)驗(yàn)方法顯得尤為必要。本文作者利用自制降雨裝置來模擬噴淋環(huán)境，采用動電位極化測試技術(shù)和電化學(xué)阻抗測試技術(shù)來獲得銹層的電化學(xué)性能，并結(jié)合成分與形貌分析，研究銹層對腐蝕的影響，分析不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的相關(guān)性，揭示Zn在模擬酸雨大氣環(huán)境中的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為某廠提供的Zn2板材，其主要雜質(zhì)成分為Fe 0.012，Cu 0.0005，Pb 0.040，Sn 0.0005，Ca 0.0005(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。形貌成分分析試樣表面尺寸為15 mm×15 mm，分別用丙酮和酒精清洗后吹干備用。電化學(xué)試樣表面尺寸為10 mm×10 mm，除工作表面外的其他面經(jīng)蠟封后，清洗、吹干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用自制模擬降雨儀器進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，流量設(shè)定為6 L/h，壓力為0.1 MPa。噴淋過程以3h為一個(gè)周期，噴淋10 min，干燥170 min,腐蝕液采用模擬酸雨溶液(實(shí)際雨水濃度的200倍)，溶液成分[24-26]為(NH4)2SO42.039、NaF 0.172、KNO31.178、MgSO40.330和CaCl23.633(濃度，g/L)。用 H2SO4將溶液pH值調(diào)為3，取樣時(shí)間為48、96、144、192和240 h，每次取出2個(gè)形貌分析試樣和3個(gè)電化學(xué)試樣。

利用XL30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)對腐蝕試樣的表面和截面微觀形貌進(jìn)行觀察和分析。其中用于截面形貌觀察的樣品先用環(huán)氧樹脂在室溫下進(jìn)行封閉，固化后用砂紙依次打磨至1000號，然后用1.5 W拋光膏拋光，最后用酒精清洗表面，吹干后進(jìn)行噴碳處理。

X 射線衍射(X-ray Diffraction)分析，使用 Rigaku-D/max-2500PC 型衍射儀，采用 Cu Kα靶，在 50 kV、250 mA 條件下以 2(°)/min的掃描速度對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行測量，并用 PCPDF 和 Jade 軟件進(jìn)行 X 射線衍射結(jié)果的標(biāo)定。

電化學(xué)測量采用PARSTAT2273設(shè)備和三電極體系來完成，飽和KCl甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt 電極為對電極，工作電極為未腐蝕的純鋅或者不同腐蝕周期后的帶銹試樣。電解質(zhì)為模擬酸雨溶液，在室溫(20 ℃)下進(jìn)行測量。阻抗測量擾動電位為10 mV，測試頻率范圍為1×10-2～1×105Hz。極化曲線測量的掃描速率為0.3333 mV/s，掃描區(qū)間為-0.4～0.6 V(相對于開路電位)。電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)用ZSipWinV3.0 軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物成分分析

圖1所示為鋅表面形成的腐蝕產(chǎn)物成分隨時(shí)間演化的XRD譜。由圖1可以看出，銹層的主要成分為Zn(OH)2，ZnSO4，Zn4SO4(OH)6·3H2O和Zn5(OH)8- Cl2·H2O。這些產(chǎn)物均是典型大氣環(huán)境中常見的腐蝕產(chǎn)物，與很多研究結(jié)果[15,27]一致，即在SO42-和Cl-同時(shí)存在的環(huán)境中，Zn的腐蝕產(chǎn)物主要是Zn5(OH)8- Cl2·H2O、ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O、Zn4Cl2(OH)4SO4·5H2O和Zn4SO4(OH)6·nH2O等。此外，在XRD分析結(jié)果中還可以看出，銹層成分隨腐蝕時(shí)間的增加有明顯的差異，腐蝕前期，Zn5(OH)8Cl2·H2O和Zn4SO4(OH)6·3H2O的相對含量較少；而腐蝕后期，二者的相對含量明顯延長。由此可以推測，隨腐蝕時(shí)間的延長，銹層主要成分的演化過程為由部分產(chǎn)物ZnSO4和Zn(OH)2逐漸的轉(zhuǎn)化為Zn5(OH)8Cl2·H2O和Zn4SO4(OH)6·3H2O。

2.2 銹層形貌及元素分析

圖2所示為不同周期Zn表面的腐蝕形貌以及腐蝕產(chǎn)物的成分。圖2(a)～(e)反映腐蝕產(chǎn)物形貌隨腐蝕時(shí)間的變化情況，圖2(f)所示為圖2(d)中產(chǎn)物的EDS 譜。腐蝕初期，在Zn表面逐漸形成條束狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，附著在Zn基體表面，彼此成不同的角度(見圖2(d))。這集片層，覆蓋在Zn表面。平行于基體的產(chǎn)物形成后，條狀腐蝕產(chǎn)物主要是Zn5(OH)8Cl2·H2O[28]。 隨著腐蝕時(shí)間的延長，片狀產(chǎn)物逐漸增加，并聚集成密隨腐蝕時(shí)間的增加，新生成的腐蝕產(chǎn)物與先生成的 產(chǎn)物之間呈一定的角度存在。腐蝕時(shí)間繼續(xù)增加，產(chǎn)物形貌沒有發(fā)生明顯變化，但是條束之間逐漸出現(xiàn)縫隙，這可能是引起Zn耐蝕性下降的原因之一。

圖 1 腐蝕不同時(shí)間后Zn的XRD譜 Fig.1 XRD patterns of Zn corroded for different times

圖2 Zn腐蝕不同時(shí)間后的SEM像及腐蝕產(chǎn)物的EDS譜 Fig.2 SEM images of Zn after corrosion for 48 h (a),96 h (b),144 h (c),192 h (d) and 240 h (e) and EDS spectrum of point in Fig.2(d) (f)

從截面形貌來看，腐蝕初期銹層比較致密，出現(xiàn)少量的片狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物(見圖3(a))，由表1中EDS的結(jié)果可知，腐蝕48 h的主要腐蝕產(chǎn)物是ZnO。而隨腐蝕時(shí)間的增加，銹層逐漸增厚，且產(chǎn)物成分發(fā)生變化，產(chǎn)物成分中有了S和Cl元素的存在，在腐蝕144 h時(shí)銹層達(dá)到最厚，銹層在鄰近基體處比較致密，而再向外則變得疏松。當(dāng)腐蝕時(shí)間再繼續(xù)增加時(shí)，表面疏松的銹層開始脫落。由此可推測，銹層的逐漸增加使得Zn的耐蝕性逐漸增強(qiáng)，而銹層的脫落使得Zn耐蝕性減弱。

圖4所示為去除腐蝕產(chǎn)物后鋅表面的形貌。從圖4中能夠大致看出，點(diǎn)蝕坑密度的變化，前2個(gè)周期點(diǎn)蝕坑的密度較小，從第3個(gè)周期開始，點(diǎn)蝕坑密度有所增加，到第4周期時(shí)出現(xiàn)了一些較深的點(diǎn)蝕坑，最后一個(gè)周期大量的點(diǎn)蝕坑相互連接。從局部放大圖中能夠更加清晰地看到點(diǎn)蝕在前3個(gè)周期過程中形貌的變化。點(diǎn)蝕坑數(shù)量的逐漸增多和深度的逐漸加深使得鋅的腐蝕容易在這些缺陷處發(fā)生，因而，點(diǎn)蝕坑的變化是引起Zn耐蝕性發(fā)生變化的原因之一。

表 1 圖3中不同點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物元素的EDS結(jié)果 Table1 EDS results of elements at different positions shown in Fig.3

圖3 腐蝕不同時(shí)間后Zn截面的形貌Fig.3 Cross section morphologies o rust layer of zinc after corrosion for 48 (a),96 h (b),144 h (c),192 h (d) an 240 h (e)

圖 4 腐蝕不同時(shí)間去除腐蝕產(chǎn)物后Zn表面的SEM像 Fig.4 SEM images on surface of Zn after removing corrosion products at different corrosion times：(a) 48 h; (b) 96 h; (c) 144 h; (d) 192 h; (e) 240 h

2.3 電化學(xué)分析

大氣腐蝕實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)，因而用電化學(xué)方法來分析大氣腐蝕過程是合理可行的，極化曲線是應(yīng)用最廣泛的電化學(xué)測試方法之一。圖5所示為Zn在不同腐蝕時(shí)間下的極化曲線。從圖5中的極化曲線得到腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)和陽極電流密度(Ja)(如表2所示)，隨腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕電位先增大，后減?。桓g電流先減小后增大，這說明隨著腐蝕時(shí)間的增加，材料的耐蝕性先增強(qiáng)，后減弱。

分析可能原因，未腐蝕試樣(0 h)、腐蝕48 h和腐蝕96 h試樣的陰極電流密度相近，陰極反應(yīng)主要是 O2在Zn表面的還原，主要受氧擴(kuò)散控制的過程。這是由于腐蝕初期產(chǎn)物比較致密，對O2擴(kuò)散的阻礙作用比較大。而腐蝕144 h后，試樣的陰極電流密度相近，均比腐蝕前期小得多。陰極反應(yīng)受到電荷轉(zhuǎn)移過程和O2擴(kuò)散反應(yīng)共同控制。這主要是由于隨著腐蝕時(shí)間延長，試樣表面沉積了一定的腐蝕產(chǎn)物，但產(chǎn)物變得疏松多孔，對O2擴(kuò)散的阻礙減小。此外，不同腐蝕產(chǎn)物的形成使得陰極反應(yīng)受到電荷轉(zhuǎn)移過程和O2擴(kuò)散反應(yīng)共同控制。

圖 5 未腐蝕和帶銹的Zn在不同腐蝕時(shí)間的極化曲線 Fig.5 Polarization curves of naked and rusted Zn at different corrosion times

表2 從極化曲線得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和陽極電流密度 Table2 Corrosion potential(φcorr),corrosion current density (Jcorr) and anode current density(Ja) as function of corrosion time from polarization curves

陽極反應(yīng)則主要是Zn的腐蝕溶解，陽極電流密 度(Ja)越高，則基體材料越容易發(fā)生腐蝕，銹層的保護(hù)性能越差。由表2可知，在腐蝕過程中，陽極電流密度先減小，后增大，這表明銹層的保護(hù)性能先增強(qiáng)，后減弱。但是，經(jīng)腐蝕后試樣的陽極電流密度均不高于未腐蝕試樣(0 h) 的陽極電流密度，即腐蝕產(chǎn)物對Zn的腐蝕一直具有抑制作用。

由腐蝕電流密度(Jcorr)和陽極電流密度(Ja)可知，未腐蝕試樣(0 h)和腐蝕48 h后的試樣，陽極電流密度與總的腐蝕電流密度差一個(gè)數(shù)量級，說明整個(gè)過程受陰極反應(yīng)控制。而腐蝕96 h后的試樣，反應(yīng)過程則受陽極反應(yīng)控制。

圖6所示為Zn在不同腐蝕時(shí)間下的Nyquist 圖。圖中曲線反映了Zn在不同腐蝕時(shí)間下的演變過程，從腐蝕開始到144 h，容抗弧半徑逐漸增大，繼續(xù)腐蝕到240 h，容抗弧半徑逐漸減小，并且出現(xiàn)兩個(gè)明顯的容抗弧。這一現(xiàn)象表明Zn的耐蝕性先增加后減小，與極化曲線的規(guī)律一致。 為了更好地解釋Zn腐蝕不同時(shí)間后的電化學(xué)腐蝕行為，用圖7所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖6，擬合參數(shù)如表3所列。

擬合電路中，Rs是溶液電阻，Rr是銹層電阻，Q1是銹層電容，Rt是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q2是雙電層電容。極化電阻Rp可由下式表示：

圖6 腐蝕不同時(shí)間后Zn的電化學(xué)阻抗譜 Fig.6 Nyquist plots of EIS results of Zn corroded for different time

圖 7 Zn的腐蝕等效擬合電路 Fig.7 Equivalent circuit of fitting impedance of Zn

圖8 所示為Rr、Rt和Rp隨腐蝕時(shí)間的變化情況。銹層電阻Rr隨腐蝕時(shí)間的延長先增大，后減小。在腐蝕192 h達(dá)到最大值，因而，推測Rr的大小可能與銹層的厚度有關(guān)，即銹層越厚，Rr越大。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨腐蝕時(shí)間的增加先增大，后減小，引起Rt發(fā)生這種變化的原因可能為：腐蝕初期，Zn表面腐蝕產(chǎn)物少且表面狀態(tài)均勻一致，反應(yīng)極易進(jìn)行，因而Rt較小。隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷形成，對電極反應(yīng)的阻礙作用逐漸增大，Rt不斷增大，并在腐蝕144 h時(shí)，達(dá)到最大。之后由于表層疏松腐蝕產(chǎn)物的脫落，使得銹層變薄，阻礙作用減小，以及局部腐蝕坑的出現(xiàn)，Rt逐漸減小。通常情況下，Rp越大，耐蝕性越好。本研究中，隨腐蝕時(shí)間的增加，極化電阻Rp先增大，后減小，表明隨著腐蝕時(shí)間的增加，Zn耐蝕性先逐漸增強(qiáng)后減弱。這一結(jié)果與極化曲線得到的結(jié)果相一致。

表3 擬合后Zn的電化學(xué)阻抗譜參數(shù) Table3 Fitted EIS parameters of Zn

圖8 電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Rr、Rt和Rp隨腐蝕時(shí)間的變化 Fig.8 EIS parameters of Rr,Rt and Rp as function of corrosion time

2.4 腐蝕機(jī)理分析

在模擬酸雨大氣環(huán)境中，Zn的腐蝕過程表現(xiàn)為：反應(yīng)初期，Zn首先和潮濕空氣中的O2反應(yīng)生成ZnO和Zn(OH)2，隨著腐蝕時(shí)間的增加，由于模擬酸雨溶液中Cl-和SO42-的存在，使得Cl-和SO42-在氧化膜表面缺陷處吸附或者參與形成暫態(tài)中間化合物；隨著腐蝕時(shí)間的延長，Cl-和SO42-與表面氧化膜不斷反應(yīng)，使得部分區(qū)域的氧化膜不斷減薄，有利于O2的擴(kuò)散并發(fā)生還原反應(yīng)，促進(jìn)基體陽極溶解反應(yīng)的進(jìn)行；吸附的Cl-和SO42-與Zn2+結(jié)合，形成中間產(chǎn)物或最終腐蝕產(chǎn)物。產(chǎn)物的形成過程為

酸性介質(zhì)環(huán)境使樣品的ZnO表面膜發(fā)生溶解

Zn2+向陰極作電遷富集,并在此形成難溶物沉積下來

由于Zn2+和SO42-的電荷較高,離子半徑較大,容易以離子對的形式存在,其電遷移能力較差,并且反應(yīng)(2)～(4)消耗液層中的 Zn2+和SO42-離子,導(dǎo)致陽極區(qū)與陰極區(qū)間的電導(dǎo)性顯著下降,使陽極與陰極間的腐蝕電池作用被削弱,絕大部分的微電池不能在進(jìn)一步的腐蝕過程中發(fā)展下去，導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)速度減慢。這一過程與前人所作的研究結(jié)果[20]相穩(wěn)合。

Cl-吸附在Zn表面的主要反應(yīng)過程是Cl-與Zn(OH)2的反應(yīng)：

GRAEDEL[29]表明，產(chǎn)物Zn5Cl2(OH)8·H2O具有較大的溶解性，在弱酸性雨水沖刷過程中極易溶解。因而在本實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，當(dāng)腐蝕時(shí)間增加到一定程度時(shí)，雨水的沖刷使得腐蝕產(chǎn)物Zn5Cl2(OH)8·H2O脫落，使得銹層厚度開始變薄，耐蝕性減弱。SO42-和Cl-兩種離子對之間的相互作用也是腐蝕過程中，耐蝕性變化的原因之一，SVENSSON等[30]也證實(shí)了SO2和Cl-之間具有很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)大氣環(huán)境中同時(shí)含有較高濃度的SO42-和Cl-時(shí)，隨著液層酸性逐漸增強(qiáng)，Zn5Cl2(OH)8·H2O進(jìn)一步發(fā)生溶解，導(dǎo)致液膜內(nèi)出現(xiàn)大量的離子，電化學(xué)腐蝕的趨勢增強(qiáng)，使得Zn的腐蝕明顯加快，導(dǎo)致耐蝕性減弱。此外，銹層的成分[4]和腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)都直接影響著耐蝕性的大小。ODNEVALL等[31]也提出在含有SO2和Cl-的大氣環(huán)境中，SO2和Cl-不同濃度配比條件下Zn表面主要腐蝕產(chǎn)物為Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn4Cl2(OH)4SO4·5H2O、NaZn4SO4Cl(OH)6·6H2O和Zn4SO4(OH)6·nH2O。腐蝕反應(yīng)過程中SO42-和Cl-不斷地參與反應(yīng)，使得局部區(qū)域濃度配比不同，生成的產(chǎn)物也有所不同，導(dǎo)致Zn表面的耐蝕性發(fā)生變化。從電化學(xué)過程來看，腐蝕初期產(chǎn)生的銹層對Zn基體有保護(hù)作用，耐蝕性比Zn試樣的強(qiáng)；繼續(xù)增加腐蝕時(shí)間，耐蝕性較腐蝕前試樣的要差。這是由于隨著銹層的減薄，Zn5Cl2(OH)8·H2O的生成導(dǎo)致電極表面陰陽極出現(xiàn)pH梯度，更容易出現(xiàn)較深蝕孔[32]。研究發(fā)現(xiàn)[32-34]，在Cl-存在的環(huán)境中，Cl-有促進(jìn)點(diǎn)蝕發(fā)生的作用，導(dǎo)致點(diǎn)蝕繼續(xù)發(fā)生，最終結(jié)果是蝕孔加深，使得Zn的耐蝕性比腐蝕前試樣的耐蝕性差。因而，表面銹層對Zn具有一定的保護(hù)作用，但是這種保護(hù)作用是有限的。這與周學(xué)杰等[35]和FEDRIZZI等[36]的研究結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

1) Zn在模擬酸雨大氣環(huán)境中的腐蝕時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的形狀為片狀，以不同的角度附著在基體表面。銹層的厚度則隨著腐蝕時(shí)間的延長先增加后減小，銹層厚度減小后，Zn在含Cl-的環(huán)境中更易腐蝕，從而使得基體表面有點(diǎn)蝕坑的出現(xiàn)。

2) Zn在模擬酸雨大氣環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn(OH)2、ZnSO4、Zn4SO4(OH)6·3H2O和Zn5(OH)8Cl2·H2O。隨著腐蝕時(shí)間的延長，產(chǎn)物Zn4SO4(OH)6·3H2O和Zn5(OH)8Cl2·H2O的相對含量逐漸增加。

3) Zn的腐蝕電位和極化電阻都隨腐蝕時(shí)間的延長先增大后減?。桓g電流密度隨腐蝕時(shí)間的延長，先減小后增大；Zn表面銹層對Zn的保護(hù)性先增強(qiáng)后減弱。

[1] 許新輝,郜洪文. 中國南方酸雨的分布特征及其成因分析[J]. 四川環(huán)境,2011,30(4)：135-139.

XU Xin-hui,HAO Hong-wen. Analysis of the distribution and causes of acid rain in southern China[J]. Sichuan Environment,2011,30(4)：135-139.

[2] 張學(xué)元,韓恩厚,李洪錫. 中國的酸雨對材料腐蝕的經(jīng)濟(jì)損失估算[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2002,22(5)：316-319.

ZHANG Xue-yuan,HAN En-hou,LI Hong-xi,Estimation of the corrosion losses by the acidic rain in China[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2002,22(5)：316-319.

[3] EI-MAHDY G A. Advanced laboratory study on the atmospheric corrosion of zinc under thin electrolyte layers[J]. Corrosion,2003,59(6)：505-510.

[4] AZMAT N S,RALSTON K D,MUDDLE B C,COLE I S. Corrosion of Zn under fine size aerosols and droplets using inkjet printer deposition and optical profilometry quantification[J]. Corrosion Science,2011,53(11)：1604-1615.

[5] THOMAS S,BIRBILIS N,VENKATRAMAN M S,COLE I S. Corrosion of zinc as a function of pH[J]. Corrosion,2012,68(1)：015009-1-015009-9.

[6] 原徐杰,張俊喜,季獻(xiàn)武,肖 嶸,馬行馳,蔣 俊,呂小增,竺 歡. 鍍鋅層破損輸電桿塔用鍍鋅鋼在干濕交替作用下的腐蝕行為[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2013,33(5)：395-399.

YUAN Xu-jie,ZHANG Jun-xi,JI Xian-wu,XIAO Rong,MA Xing-chi,JIANG Jun,Lü Xiao-zeng,ZHU Huan. Corrosion behavior of galvanized steel for power transmission tower with breakage of zinc coating in polluted environment[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2013,33(5)：395-399.

[7] 宋 卓,郭軍科,郭錦龍. 環(huán)境對電網(wǎng)材料的腐蝕影響分析及評價(jià)[J]. 山西電力,2008,149(5)：7-9.

SONG Zhuo,GUO Jun-ke,GUO Jin-long. Analysis and evaluation of environment influence on network material corrosion[J]. Shanxi Electric Power,2008,149(5)：7-9.

[8] 默增祿,程志云. 輸電線路桿塔的腐蝕與防治對策[J]. 電力建設(shè),2004,25(1)：22-23.

MO Zeng-lu,CHENG Zhi-yun. Corrosion and prevention of zinc deposit of transmission towers[J]. Electric Power Construction,2004,25(1)：22-23.

[9] KEITELMAN A D,GRAVANO S M,GALVELE J R. Localized acidification as the cause of passivity breakdown of high purity zinc[J]. Corrosion Science,1984,24(6)：535-545.

[10] SUXUKI I. The behavior of corrosion products on zinc in sodium chloride solution[J]. Corrosion Science,1985,25(11)：1029-1034.

[11] FIAUDA C,KEDDAMB M,KADRIA A. TAKENOUTIB H. Electrochemical impedance in a thin surface electrolyte layer influence of the potential probe location[J]. Electrochimica Acta,1987,32(3)：445-448.

[12] DESLOUIS C,DUPRAT M,TOURNILLON C. The kinetics of zinc dissolution in aerated sodium sulfate solutions a measurement of the corrosion rate by impedance techniques[J]. Corrosion Science,1989,29(1)：13-30.

[13] QUINTANA P,VELEVA L,CAUICH W,POMES R,PENA J L. Study of the composition and morphology of initial stage of corrosion products formed on Zn plates exposed to the atmosphere of Southeast Mexico[J]. Applied Surface Science,1996,99(4)：325-334.

[14] ALEIDA E,MORCILLO M,ROSALES B. Atmospheric corrosion of zinc Part：Rural and urban atmospheres[J]. British Corrosion Journal,2000,35(4)：284-288.

[15] ALMEIDA E,MORCILLO M,ROSALES B. Atmospheric corrosion of zinc PartⅡ：Marine atmospheres[J]. British Corrosion Journal,2000,35(4)：289-296.

[16] ODNEVALL I,LEYGRAF C. Formation of Zn4SO4(OH)6·4H2O in a rural atmosphere[J]. Corrosion Science,1994,36(6)：1077-1091.

[17] ODNEVALL I,LEYGRAF C. Formation of NaZn2Cl(OH)6- SO4·6H2O in a marine atmosphere[J]. Corrosion Science,1993,34(7)：1213-1229.

[18] AZMAT N S,RALSTON K D,MUDDLE B C,COLE I S. Corrosion of Zn under acidified marine droplets[J]. Corrosion Science,2011,53(4)：1604-1615.

[19] 王振堯,于國才,韓 薇. 我國若干典型大氣環(huán)境中的鋅腐蝕[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2003,15(4)：191-195.

WANG Zhen-yao,YU Guo-cai,HAN Wei. Atmospheric corrosion performance of zinc at several selected test sits in China[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2003,15(4)：191-195.

[20] 嚴(yán)川偉,史志明,林海潮,曹楚南. Zn在SO2環(huán)境中大氣腐蝕初期表面特性研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2000,12(3)：151-153.

YAN Chuan-wei,SHI Zhi-ming,LIN Hai-chao,CAO Chu-nan. Laboratory investigation of the initially corroded zinc surfaces in air containing SO2[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2000,12(3)：151-153.

[21] 安百剛,張學(xué)元,韓恩厚,李洪錫. Zn在模擬酸雨溶液中及其液膜下的腐蝕[J]. 金屬學(xué)報(bào),2004,40(2)：202-206.

AN Bai-gang,ZHANG Xue-yuan,HAN En-hou,LI Hong-xi. Corrosion of zinc in simulated acid rain solution and under thin electrolyte layer formation by simulated acid rain solution[J]. Acta Metallurgica Sinica,2004,40(2)：202-206.

[22] DILER E,ROUVELLOU B,RIOUAL S,LESCOP B,NGUYEN G,THIERRY D. Characterization of corrosion products of Zn and Zn-Mg-Al coated steel in a marine atmosphere[J]. Corrosion Science,2014,87：111-117.

[23] 談 天,陳 彤,張俊喜,邢逸俊,洪毅成. 鍍鋅鋼在模擬不同服役環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù),2014,35(4)：307-320.

TAN Tian,CHEN Tong,ZHANG Jun-xi,XING Yi-jun,HONG Yi-cheng. Corrosion behavior of galvanized steel in different simulated service environments[J]. Corrosion and Protection,2014,35(4)：307-320.

[24] MAGAINO S,SOGA M,SOBUE K,KAWAGUCHI A,ISHIDA N,IMAI H. Zinc corrosion in simulated acid rain[J]. Electrochimical Acta,1999,44(24)：4307-4312.

[25] ZIN I M,HOWARD R L,BADGER S J,SCANTLEBURY J D,LYON S B. The mode of action of chromate inhibitor in epoxy primer on galvanized steel[J]. Progress in Organic Coatings,1998,33(3/4)：203-210.

[26] 黎學(xué)明,劉 強(qiáng),孔令峰,周建庭. 模擬酸雨溶液中應(yīng)力對鍍鋅鋼絞線腐蝕行為影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù),2008,20(1)：44-46.

LI Xue-ming,LIU Qiang,KONG Ling-feng,ZHOU Jian-ting. Corrosion behavior of galvanized steel under stress in simulated acid rain solution[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2008,20(1)：44-46.

[27] YADAV A P,NISHIKATA A. TSURU T. Electrochemical impedance study on galvanized steel corrosion under cyclic wet-dry conditions-influence of time of wetness[J]. Corrosion Science,2004,46(1)：169-181.

[28] SERE P R,ZAPPONI M,ELSNER C I,DI SARLI A R. Comparative corrosion behavior or 55 aluminum-zinc alloy and zinc hot-dip coatings deposited on low carbon steel substrate[J]. Corrosion Science,1998,40(10)：1711-1723.

[29] GRAEDEL T E. Corrosion mechanisms for zinc exposed to the atmosphere[J]. Journal of the Electrochemical Society,1989,136(4)：C193-C203.

[30] SVENSSON J E,JOHANSSON L G. A laboratory study of the initial-stages of the atmospheric corrosion of zinc in the presence of NaCl-influence of SO2and NO2[J]. Corrosion Science,1993,34(5)：721-740.

[31] ODNEVALL I,LEYGRAF C. Reaction sequences in atmospheric corrosion of zinc[C]// KIRK W W,LAWSON H H. American Society for Testing and Materials Special Technical Publication. Philadelphia：ASTM,1995：215-229.

[32] COLE I S,GANTHER W D,FURMAN S A,MUSTER T H,NEUFELD A K. Pitting of zinc：Observations on atmospheric corrosion in tropical countries[J]. Corrosion Science,2010,52(3)：848-858.

[33] ZHANG H,LI X G,DU C W,QI H B. Corrosion behavior and mechanism of the automotive hot-dip galvanized steel with alkaline mud adhesion[J]. International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2009,16(4)：414-421.

[34] ASSAF F H,ABD EI-REHIEM S S,ZAKY A M. Pitting corrosion of zinc in neutral halide solutions[J]. Materials Chemistry and Physics,1999,58(1)：58-63.

[35] 周學(xué)杰,張三平,鄭鵬華,周 嬋,安江峰. 純鋅在水環(huán)境中腐蝕行為[J]. 裝備環(huán)境工程,2008,5(5)：9-12.

ZHOU Xue-jie,ZHANG San-ping,ZHENG Peng-hua,ZHOU Chan,AN Jiang-feng. Corrosion behavior of pure Zn in water[J]. Equipment Environmental Engineering,2008,5(5)：9-12.

[36] FEDRIZZI L,CIAGHI L,BONORA P L,FRATESI R,ROVENTI G. Corrosion behavior of electrogalvanized steel in sodium-chloride and ammonium-sulfate solutions：A study by EIS[J]. Journal of Applied Electrochemistry,1992,22(3)：247-254.