Ti-Ni形狀記憶合金表面PVA/SiO2復合 涂層的制備

肖 韜，徐大寶，肖自安，李 周, ，雷 前，許 彬，邢 巖 (

1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083； 2. 中南大學 湘雅附三醫(yī)院，長沙 410083； 3. 中南大學 湘雅附二醫(yī)院，長沙 410083； 4. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

Ti-Ni記憶合金具有優(yōu)良的形狀記憶效應、超彈性、良好的生物相容性及耐腐蝕性[1-3]。并已廣泛應用于人工臟器用微型泵、毛細管、藥物釋放器、康復器械和絕育栓等臨床和醫(yī)療器械[4-7]。但Ti-Ni合金直接植入生物體則會存在Ni離子釋放，存在生物毒性[8-10]。因此，為了消除Ni離子危害，需要對Ti-Ni合金進行表面改性處理。

常用的表面改性方法有激光離子束法、濺射沉積法、氣相沉積法和溶膠凝膠法等[11]。由于溶膠凝膠法工藝簡單、操作可行性強、成本低廉，因此成了國內(nèi) 外生物材料表面改性的研究熱點[12-14]。目前常用于生物材料表面改性的二氧化硅(SiO2)凝膠具有絕熱性能好、納米結(jié)構(gòu)可控、耐腐蝕性能好、生物相容性優(yōu)異等特點，但SiO2凝膠若直接涂覆于Ti-Ni記憶合金表面則存在粘結(jié)強度低的問題，因此需要引入成膜劑進行改性。聚乙烯醇(PVA)是一種無毒、透明的多羥基高聚物，在作為一種有機偶聯(lián)劑時與SiO2溶膠具有良好的結(jié)合效果[15]。一方面，可使SiO2溶膠粘度升高且與TiNi基體的結(jié)合性能良好，從而有效提高涂層的結(jié)合強度；另一方面，PVA溶劑還可以有效填充SiO2溶膠在形成凝膠過程中形成的孔洞間隙，提高涂層的致密度、耐磨性、硬度等性能[16]。但是，該PVA/SiO2復合溶劑用于制備醫(yī)用Ti-Ni記憶合金的涂層從而進行表面改性的研究還未見報道。

在此，本文作者采用浸漬提拉法對經(jīng)過預氧化處理的TiNi記憶合金進行PVA/SiO2復合溶膠表面改性處理，并利用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、納米壓痕儀和橢偏儀等對復合膜進行表面形貌觀察和力學性能測試，制備出一種表面均勻致密、膜基結(jié)合強度高、力學性能優(yōu)良的TiNi記憶合金用表面改性復合 涂層。

1 實驗

1.1 溶膠制備

實驗用溶膠主要成分為聚乙烯醇(PVA)、正硅酸乙酯(TEOS)、去離子水和醫(yī)用乙醇。制備方法如下：先將 5 g聚乙烯醇(PVA)攪拌均勻并緩緩加入20 ℃的95 mL去離子水中，浸泡24 h后再將PVA溶劑緩慢升溫到95 ℃并攪拌加速溶解，得到均勻、無色透明的PVA溶劑。然后向PVA溶劑中依次加入正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇試劑，并滴加少量鹽酸(催化劑)和正丙三醇(穩(wěn)定劑)，最后在恒溫磁力攪拌器中50 ℃恒溫攪拌1 h，靜置2 h后得到淡藍色的PVA/SiO2均勻溶膠體。

1.2 基材預處理

實驗所用的合金成分為Ti-53.60Ni(摩爾分數(shù)，%)，棒材經(jīng)電火花切割成10 mm×10 mm×2 mm的薄片，薄片表面經(jīng)預磨拋光、清洗。將獲得的表面平整潔凈的Ti-Ni合金基材在500 ℃恒溫爐中保溫 1 h[17]，然后依次用丙酮、乙醇、去離子水進行超聲清洗，烘干后備用。

1.3 涂層制備與熱處理

將經(jīng)過預處理后的基材全部浸入PVA/SiO2溶膠并浸泡30 s，再用垂直提拉機分別以1、2、5、10 mm/min的速率提拉基材至液面之上，室溫空氣中干燥20 min，然后在75 ℃干燥箱中干燥40 min。重復浸涂、干燥3次。然后在惰性氣體保護下進行不同溫度的燒結(jié)處 理，以3～5 ℃/min的升溫速率分別升到450、550、650和750 ℃，燒結(jié)1 h后隨爐冷卻，重復提拉、干燥、燒結(jié)3次。

1.4 實驗檢測

利用Sirion 200和Zeiss ULTRA 55掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對涂層的表面形貌和成分進行分析。利用Dimension Icon原子力顯微鏡(AFM)對涂層的表面進行平整度測試。利用SENTECH SE500橢偏儀測量涂層的厚度。并借助Hysitron TI900 Triboindente納米壓痕儀測試涂層的彈性模量和硬度。利用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀來測定涂層與基體的膜基結(jié)合強度。

2 結(jié)果與分析

2.1 TEOS與PVA的質(zhì)量比對PVA/SiO2涂層的影響

圖1所示為經(jīng)不同比例的TEOS與PVA的改性PVA/SiO2溶膠復合涂層改性處理后的樣品的SEM像。當TEOS與PVA的質(zhì)量比為1：1時，在涂層表面出現(xiàn)了團聚的SiO2粒子，并且在涂層表面出現(xiàn)了裂紋(見圖1(a))；當TEOS與PVA質(zhì)量比為2：1時，存在島狀分布的SiO2聚集[18]，較為致密，裂紋數(shù)減少(見圖1(b))；當TEOS與PVA質(zhì)量比為4：1時，涂層表面SiO2粒子呈形狀均勻的球狀分布，尺寸約為0.5～1 μm，粒子排列均勻有序，且與PVA的相容性很好；當TEOS與PVA質(zhì)量比為5：1時，SiO2顆粒呈層狀疊加的球形分布，尺寸約為1～2 μm，存在孔洞。

由圖1可知，通過溶膠-凝膠法可在Ti-Ni記憶合金表面形成PVA/SiO2涂層。由于前驅(qū)體TEOS發(fā)生水解縮合，有利于兩相的相互滲透。TEOS縮合后的SiO2不易因溶劑揮發(fā)而在涂層表面富集。隨著TEOS 與PVA質(zhì)量比的增大，TEOS水解產(chǎn)生的SiO2粒子分布越密集，有利于形成SiO2相的致密涂層。當TEOS 與PVA質(zhì)量比為4：1時，TEOS水解縮合充分，生成了均勻致密的SiO2相涂層。而當TEOS 與PVA質(zhì)量比高于5：1時，TEOS水解縮合產(chǎn)生的SiO2相粒子過量，粒子發(fā)生嚴重團聚，并且堆積的粒子間存在空隙容易發(fā)生剝落。因此，本文作者選取TEOS 與PVA質(zhì)量比為4：1。

2.2 提拉速度對PVA/SiO2涂層的影響

圖2所示為TEOS 與PVA質(zhì)量比為4：1的溶膠在不同提拉速度形成的SiO2涂層表面SEM像。采用浸漬-提拉法制備涂層時，涂層厚度h與提拉速度v的關(guān)系為：，其中η、γ、ρ和g分別為溶膠的粘度、表面張力、密度和重力加速度，因此h∝(v)2/3[19]。當提拉速度為1 mm/min時，形成的涂層較薄，涂層表面還出現(xiàn)了“針孔”缺陷(見圖2(a))。當提拉速為2 mm/min時，形成了SiO2顆粒分布均勻、表面平整的涂層(見圖2(b))。當提拉速度為5 mm/s時，由于形成的涂層較厚，干燥時涂層與基材之間因表面張力不同而可能出現(xiàn)裂縫，同時涂層中的SiO2顆粒粗大且分布不均勻(見圖2(c))。而當提拉速度為10 mm/s時，形成的涂層更厚，干燥后的涂層與 基材表面之間裂縫加大，涂層已經(jīng)出現(xiàn)局部剝落(見圖2(d))。

圖1 不同TEOS與PVA質(zhì)量比的PAV/SiO2溶膠涂層表面SEM像 Fig.1 SEM images of surface coatings with different mass ratios of TEOS to PVA in PVA/SiO2 sol：(a) mTEOS：mPVA=1：1; (b) mTEOS：mPVA=2：1; (c) mTEOS：mPVA=4：1; (d) mTEOS：mPVA=5：1

圖2 不同提拉速度下PVA/SiO2涂層表面SEM像 Fig.2 SEM images of surface coatings of PVA/SiO2 coatings with different pulling speeds：(a) 1 mm/min; (b) 2 mm/min; (c) 5 mm/min; (d) 10 mm/min

圖3 所示為不同提拉速度下制備的PVA/SiO2涂層的原子力顯微鏡(AFM)照片。由圖3可見，提拉速度對涂層表面的平整度有一定的影響。當提拉速度為2 mm/min時，表面平整度均方根偏差Rq值為78.6 nm，Ra值為62.5 nm(見圖3(a)和(b))。提拉速度為5 mm/min時，Rq值為84.2 nm，Ra值為68.7 nm(見圖3(c)和(d))。提拉速度為2 mm/min時獲得涂層的表面平整度明顯優(yōu)于提拉速度為5 mm/min時涂層。這是由于提拉速度為5 mm/min時，溶膠形成凝膠層時振動幅度偏大，溶劑蒸發(fā)速率較快，孔隙率增加，因此表面粗糙度增大。

綜合PVA/SiO2涂層表面形貌的SEM像和原子力顯微觀察結(jié)果，Ti-Ni形狀記憶合金基材的最佳浸漬提拉速度為2 mm/min。

2.3 燒結(jié)溫度對PVA/SiO2涂層的影響

圖4所示是在TEOS和PVA質(zhì)量比為4：1，提拉速度為2 mm/min的條件下，制備的涂層經(jīng)過不同溫度燒結(jié)后的表面形貌。涂層經(jīng)350和450 ℃燒結(jié)1 h后，有機添加物溢出，PVA脫水生成了含碳-碳雙鍵不飽和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，硅膠顆粒表面Si—OH的羥基聚合[20]，同時表面出現(xiàn)了少量裂紋(見圖4(a)和(b))。經(jīng)550 ℃燒結(jié)1 h后，涂層的SiO2粒子分散均勻、致密，表面無裂紋。而經(jīng)650 ℃燒結(jié)1 h后，涂層表面并出現(xiàn)裂紋。

利用橢偏儀對在不同燒結(jié)溫度下制備的涂層的平均厚度進行測量，結(jié)果表明：燒結(jié)溫度分別為350、450和550 ℃時的涂層的平均厚度分別為86.56、 86.42和86.2 μm。而當燒結(jié)溫度為650 ℃時，由于涂層內(nèi)部有機物發(fā)生局部的熔融，涂層平均厚度僅為83.9 μm。因此550 ℃是較為合適的燒結(jié)溫度。

圖3 不同提拉速度下PVA/SiO2涂層的表面AFM像 Fig.3 AFM images of surface coatings of PVA/SiO2 by different pulling speeds：(a) 2 mm/min; (b) 2 mm/min; (c) 5 mm/min; (d) 5 mm/min

圖4 不同燒結(jié)溫度下PVA/SiO2涂層表面SEM像 Fig.4 SEM images of surface coatings of PVA/SiO2 sintered at different temperatures：(a) 350 ℃; (b) 450 ℃; (c) 550 ℃; (d) 650 ℃

2.4 納米壓痕結(jié)果

圖5 所示是經(jīng)不同熱處理溫度燒結(jié)后的涂層表面的彈性模量和硬度變化。當燒結(jié)溫度從450 ℃增大到550 ℃時，涂層表面的彈性模量(Er)僅從20.7 GPa增大到20.9 GPa。進一步增大燒結(jié)溫度至650和750 ℃時，Er值則分別增大到29和42 GPa。當燒結(jié)溫度從450增大到550 ℃時，涂層表面的硬度H僅從0.49增大到0.66 GPa。進一步增大燒結(jié)溫度至650和750 ℃時，硬度H值則分別增大到0.84和1.60 GPa。同時可見， 燒結(jié)溫度為450 ℃和550 ℃的樣品Er值和H值的標準方差較小，樣品的涂層表面力學性能均勻一致。650和750 ℃燒結(jié)的樣品的標準方差較大，涂層表面不同區(qū)域的力學性能波動大。

圖5 不同燒結(jié)溫度下PVA/SiO2涂層的硬度與彈性模量的關(guān)系 Fig.5 Relationship between hardness and modulus of elasticity of PVA/SiO2 coatings sintered at different temperatures

圖6 所示為不同溫度燒結(jié)后制備的涂層的納米壓痕載荷-位移曲線。由圖6可知，550 ℃燒結(jié)后的曲線中3個不同測試點的曲線路徑接近，涂層的表面狀態(tài)和性能較為均勻。同時曲線比較光滑，表明樣品表面組織里外均勻。而在450、650和750 ℃燒結(jié)樣品的載荷-位移曲線路徑差異大，曲線也不平滑，樣品表面的性能不均勻。在550 ℃溫度下燒結(jié)的樣品組織是最佳的。

PVA/SiO2涂層的力學性能(彈性模量和硬度)隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，數(shù)據(jù)的標準方差也逐步增大。這是由于在較低的溫度下(如450和550 ℃)，涂層中SiO2粒子發(fā)生團聚較少，硬度值較低，SiO2粒子的表面活性降低，SiO2粒子表面能與PVA發(fā)生鍵合的羥基數(shù)目降低。同時，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiO2粒子與PVA的結(jié)合更為緊密，致密度提高，獲得類陶瓷結(jié)構(gòu)，從而提升了Er和H值。但當溫度過高時，SiO2粒子團聚嚴重，使材料內(nèi)部產(chǎn)生了局部應力集中。同時當燒結(jié)溫度為650 ℃時，涂層的Si—O—Si鍵構(gòu)架熱收縮使涂層孔徑略顯增大，PVA/SiO2涂層局部出現(xiàn)熔融(見圖4(d))。進一步升高燒結(jié)溫度至 750 ℃時，局 部熔融更嚴重，因此不同位置力學性能差別大，表明涂層表面的組織不均勻。

圖6 不同熱處理溫度的薄膜納米壓痕載荷-位移曲線 Fig.6 Indentation load-displacement curves of various regions of PVA/SiO2 coatings sintered at different temperatures：(a) 450 ℃; (b) 550 ℃; (c) 650 ℃; (d) 750 ℃

2.5 膜基結(jié)合強度測試結(jié)果

涂層與基體金屬能否良好結(jié)合是評價涂層性能的關(guān)鍵因素，是其附著于基體減少Ni離子釋出的重要基礎(chǔ)。劃痕法測的膜基結(jié)合強度代表的是膜基的綜合承載能力，該值也隨薄膜硬度的增加而增大。表1所列為不同條件下制備的涂層的膜基結(jié)合強度。由表1可知，氧化+PVA/SiO2工藝制備的涂層具有最高的膜基結(jié)合強度。與純硅膠膜制備的涂層的膜基結(jié)合強度相比，本文作者制備的PVA/SiO2涂層的膜基結(jié)合強度顯著提高，且氧化后涂層的膜基結(jié)合強度明顯大于未經(jīng)過氧化處理的涂層的膜基結(jié)合強度。

表1 不同條件下制備涂層的膜基結(jié)合強度 Table1 Bond strengths between coating film and substrate

3 結(jié)論

1) 隨著TEOS 與PVA質(zhì)量比的增大，TEOS水解產(chǎn)生的SiO2粒子分布越密集，越有利于形成SiO2相的致密涂層。當TEOS 與PVA質(zhì)量比為4：1時，TEOS水解縮合充分，生成了均勻的SiO2相致密涂層，涂層表面SiO2呈球狀分布，與PVA沒有明顯的界面，兩相的相容性很好。

2) 表面形貌分析可知，當提拉速為2 mm/min時，形成了SiO2顆粒分布均勻、表面平整的涂層，在550 ℃燒結(jié)1 h可獲得表面均勻致密的涂層，涂層的平均厚度為86.2 μm。

3) 納米壓痕力學性能測試結(jié)果表明涂層與基體的結(jié)合性能良好，提高燒結(jié)溫度可以增加涂層的彈性模量和硬度。當燒結(jié)溫度為750 ℃時，表面涂層的Er和H分別為42和1.6 GPa。

4) 利用溶膠-凝膠法在Ti-Ni記憶合金表面制備SiO2復合涂層的最佳工藝參數(shù)為：制備溶膠的TEOS和PVA的質(zhì)量比為4：1，提拉速度為2 mm/min，燒結(jié)溫度為550 ℃。

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