熱處理對(duì)靜液擠壓AZ80鎂合金管材 腐蝕行為的影響

吳志林，吳多祥，袁人樞，趙 磊，趙言寶 (南京理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，南京 210094)

鎂合金具有散熱性好、比剛度高、密度小、生物相容性出色、阻尼減震性優(yōu)良、電磁屏蔽效果佳、機(jī)械加工性能優(yōu)秀、再生性好和回收容易等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，在國防事業(yè)、機(jī)械汽車制造、航空航天、電子通訊、光學(xué)儀器、計(jì)算機(jī)以及醫(yī)療儀器等領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景[4-5]。由于鎂合金是密排六方晶體(HCP)結(jié)構(gòu)，塑性差，傳統(tǒng)擠壓變形方式效率低，并且較高的擠壓溫度使得變形鎂合金的實(shí)用性能 低[6]。對(duì)于脆性材料，靜液擠壓適合中低溫條件下大塑性變形，不但能明顯提高擠壓產(chǎn)品的成品率和生產(chǎn)率，還能提高其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及沖擊韌性[7-8]。但是鎂合金的耐腐蝕性能很差，在潮濕大氣或酸性、中性、弱堿性溶液中都容易發(fā)生腐蝕[9]，因此，鎂合金的腐蝕性能差已經(jīng)成為制約其進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸。

國內(nèi)外鎂合金表面防腐主要集中在如下幾種方法，如化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[10]、陽極氧化[11]、金屬鍍層處理[12]和微弧陽極氧化[13]等。關(guān)于鎂合金電化學(xué)腐蝕機(jī)理方面研究較多的是鑄造鎂合金，電解液也是以3.5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為主，而在無活性陰離子的溶液中以及大氣腐蝕條件下，熱處理工藝對(duì)變形鎂合金電化學(xué)性能影響的報(bào)道較少。在Mg-Al系合金中主要有兩種相：基體α相和晶界處的β相，研究表明，鎂合金的耐蝕性一方面與α固溶體的顯微組織及其鋁含量有關(guān)；另一方面合金中形成的β相可作為耐蝕相阻礙鎂合金腐蝕，也可作為陰極與α相構(gòu)成腐蝕電池加速鎂合金腐蝕[14-15]。宋丹等[16]對(duì)等徑角擠壓制備鎂合金塊材腐蝕性研究得出，造成其腐蝕性下降的因素如下：1) 大角度晶界、高密度位錯(cuò)等高能晶體缺陷使得α固溶體化學(xué)活性變高以及額外β相的析出導(dǎo)致α相中Al含量降低；2) 細(xì)化的β相喪失了阻滯腐蝕介質(zhì)向α固溶體擴(kuò)散的屏障作用。

由于熱處理可使靜液擠壓后的鎂合金管材組織發(fā)生再結(jié)晶，使過剩相充分溶解到固溶體中，從而獲得晶粒細(xì)小、性能更好的管材。通過對(duì)比300、350和400 ℃溫度下分別保持1、2和4 h的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，350 ℃條件下的鎂合金管材的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度最優(yōu)，晶粒尺寸較小。因此，本文作者選用腐蝕介質(zhì)為pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液(模擬大氣腐蝕)，對(duì)靜液擠壓后的AZ80鎂合金進(jìn)行350 ℃時(shí)退火熱處理1、 2和4 h。利用浸泡腐蝕、失重腐蝕以及電化學(xué)腐蝕等方法研究不同的熱處理工藝對(duì)變形鎂合金腐蝕行為及耐蝕性能的影響，旨在進(jìn)一步探討鎂合金的腐蝕機(jī)理，優(yōu)化出熱處理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

所用材料是直徑d 60 mm 的商用AZ80鎂合金連鑄錠，其成分如表1所列。

表1 AZ80鎂合金的化學(xué)成分 Table1 Chemical composition of AZ80 magnesium alloy (mass fraction,%)

AZ80鎂合金管材靜液擠壓成形工藝流程依次為均勻化熱處理、靜液擠壓成形和熱處理。其中，均勻化熱處理工藝參數(shù)如下：鎂合金連鑄錠加熱到415 ℃，保溫16 h，空冷。靜液擠壓工藝參數(shù)如下：坯料、外模和模芯的預(yù)熱溫度為200 ℃，擠壓筒的預(yù)熱溫度為150 ℃，擠壓變形比為2.77，即擠壓成內(nèi)徑為di60 mm，外徑為d070 mm的鎂合金管材。熱處理工藝參數(shù)如下：在350 ℃溫度下分別保持1、2和4 h的熱處理，冷卻方式為水冷。靜液擠壓加工示意圖如圖1所示。

圖1 靜液擠壓加工示意圖Fig.1 Schematic illustration of hydrostatic extrusion：1—Die holder; 2—Outer die; 3—Die core; 4—Container; 5—Blank; 6—Hydrostatic medium; 7—Ram; 8—Pressure medium exchanged plate

金相試樣從鎂合金管材上切取后，經(jīng)機(jī)械打磨拋光，用腐蝕劑(4.2 g苦味酸、10 mL醋酸、20 mL蒸餾水和70 mL乙醇)侵蝕后在蔡司Axiovert200型金相顯微鏡對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行金相組織觀察。

浸泡腐蝕試樣從鎂合金管材切取后，經(jīng)機(jī)械打磨拋光，用丙酮超聲清洗及干燥后分別浸入pH 6.1的 0.1 mol/L Na2SO4溶液中腐蝕48 h，試驗(yàn)溫度為 (20±1) ℃。樣品腐蝕后取出放入干燥箱內(nèi)干燥，采用數(shù)碼相機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行宏觀腐蝕形貌觀察，并在 FEI Quanta250 F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡下進(jìn)行微觀腐蝕形貌觀察。腐蝕產(chǎn)物成分用Bruker D8 X射線衍射儀對(duì)腐蝕表面進(jìn)行掃描，掃描角度2θ，掃描范圍30.0°～90.0°，掃描速度為4 (°)/min。

失重腐蝕實(shí)驗(yàn)參照J(rèn)B/T 7901—1999[17]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。試驗(yàn)溫度為(20±1) ℃；腐蝕介質(zhì)為pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液；失重腐蝕的時(shí)間分別為6、12、24、48和144 h。腐蝕后的試樣在鉻酸中清洗10 min以去除表面的腐蝕產(chǎn)物，蒸餾水清洗、丙酮擦拭及吹風(fēng)機(jī)吹干后用分析天平稱量。

電化學(xué)腐蝕試樣用銅導(dǎo)線捆綁，銅線及試樣非工作面用亞克力樹脂封裝，試樣的工作面積為1 cm2。陽極極化曲線及電化學(xué)阻抗譜(EIS)均在CHI604E電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)量，工作電極為不同狀態(tài)的AZ80鎂合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，腐蝕介質(zhì)為pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液。陽極極化曲線測(cè)量時(shí)，試樣為獲得穩(wěn)定的開路電位(φOPC)先在Na2SO4溶液中浸泡25 min，再從起始電壓為 -2.5 V以10 mV/s的速度進(jìn)行正向動(dòng)態(tài)陽極極化掃描。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量時(shí)，試樣為獲得穩(wěn)定的開路電位在Na2SO4溶液中浸泡30 min，測(cè)試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，初始電壓定為1.5 V，正弦波交流激勵(lì)信號(hào)幅值為±5 mV，應(yīng)用ZsimpWin軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，溶液采用去離子水配制。

2 結(jié)果與分析

2.1 AZ80鎂合金試樣的顯微組織

由于在靜液擠壓成形中因擠壓溫度較低及管材成形直徑較小，AZ80鎂合金管材未能發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。再結(jié)晶退火熱處理可使靜液擠壓后的鎂合金管材組織內(nèi)部能量再分配，使儲(chǔ)能差消失實(shí)現(xiàn)再結(jié)晶，獲得晶粒細(xì)小、綜合性能良好的AZ80鎂合金管材。

靜液擠壓后的AZ80鎂合金經(jīng)過不同熱處理后的組織形貌如圖2所示，可以看出，擠壓后的鎂合金晶粒沿軸向被拉長(zhǎng)，出現(xiàn)纖維狀組織，亞晶粒及孿晶增多，晶粒尺寸難分辨。在加熱350 ℃溫度條件下，保溫1 h后的鎂合金晶粒再結(jié)晶充分，較大和較小的晶粒同時(shí)存在。保溫2 h后的鎂合金晶粒尺寸有所增大，同時(shí)，大的晶粒吞噬小的晶粒，變成更大的晶粒，呈現(xiàn)不均勻的分布。保溫4h的鎂合金有異常長(zhǎng)大的晶粒出現(xiàn)，一些晶界消失，晶粒長(zhǎng)大更明顯。通過平均截直線法得到在350 ℃下經(jīng)過1、2和4 h熱處理后的平均晶粒尺寸分別為9.5、12和14.3 μm，可知，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒長(zhǎng)大。

2.2 AZ80鎂合金腐蝕形貌分析

2.2.1 鎂合金表面腐蝕形貌分析

圖3所示為擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金管材在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡48 h后腐蝕表面的SEM像。可以看出，靜液擠壓態(tài)和(350 ℃，4 h)試樣腐蝕較嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物膜呈龜裂狀已脫落，表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕坑；(350 ℃，1 h)的試樣表面呈現(xiàn)龜裂狀，(350 ℃，2 h)的試樣表面腐蝕膜突出，均未脫落。靜液擠壓后腐蝕產(chǎn)物疏松，不能阻擋進(jìn)一步的腐蝕，(350 ℃，1 h)和(350 ℃，2 h)熱處理后腐蝕產(chǎn)物層致密，能有效地保護(hù)內(nèi)部鎂合金不受腐蝕；(350 ℃，4 h)熱處理后，鎂合金內(nèi)部有大量方塊相生成，割裂基體，易發(fā)生腐蝕。

圖2 靜液擠壓態(tài)和不同熱處理后AZ80鎂合金管材金相組織 Fig.2 Metallographs of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments：(a) Hydrostatic extruded state; (b) 350 ℃,1 h; (c) 350 ℃,2 h; (d) 350 ℃,4 h

圖3 靜液擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金腐蝕表面的SEM像 Fig.3 SEM images of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments：(a) Hydrostatic extruded state; (b) 350 ℃,1 h; (c) 350 ℃,2 h; (d) 350 ℃,4 h

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

圖4所示為擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金管材在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。可見，AZ80鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜主要是MgSO4，是陽極反應(yīng)產(chǎn)物Mg2+和SO42-硫酸根形成的。由于膜較薄，可在圖譜中明顯觀察到基體相α-Mg。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，73.17°處，MgSO4的峰值強(qiáng)度增加，說明腐蝕逐步嚴(yán)重。

圖4 靜液擠壓態(tài)及不同熱處理AZ80鎂合金XRD譜 Fig.4 XRD patterns of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments

2.3 AZ80鎂合金失重腐蝕分析

圖5 所示為用失重法測(cè)得的擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金管材在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的腐蝕速率的曲線?？梢?，浸泡48 h擠壓態(tài)的腐蝕速度稍低于經(jīng)(350 ℃，4 h)處理后合金的，但是明顯高于經(jīng)(350 ℃，1 h)和經(jīng)(350 ℃，2 h)處理的，其中，經(jīng)(350 ℃，1 h)熱處理后合金的腐蝕速度最小，而且晶粒尺寸也最小，可以發(fā)現(xiàn)，晶粒大小與腐蝕速度有關(guān)，晶粒尺寸越小，耐腐蝕性能越高?？梢?，熱處理可以改善合金的微觀組織，從而對(duì)其腐蝕性能產(chǎn)生影響，但是熱處理時(shí)間過長(zhǎng)，粗大的組織及析出相的生成又會(huì)降低合金的耐蝕性能?？梢钥闯觯辖鸬母g速率趨勢(shì)也是呈現(xiàn)先增后減，主要是由于剛開始因腐蝕溶液中硫酸根離子的存在形成點(diǎn)蝕，使得腐蝕速率上升，而后合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜阻礙了合金的腐蝕，使得腐蝕速率下降。

2.4 熱處理對(duì)AZ80鎂合金電化學(xué)性能的影響

2.4.1 極化曲線的測(cè)定

圖6所示為擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金管材在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線。從圖6中可以看出，極化曲線都呈現(xiàn)類似于自鈍化的現(xiàn)象。在平臺(tái)區(qū)域，隨著電位的上升，電流密度緩慢升高，這是由于MgSO4腐蝕產(chǎn)物膜阻止了鎂合金的繼續(xù)溶解，形成的歐姆電壓抑制了反應(yīng)離子的擴(kuò)散和遷移。之后出現(xiàn)的明顯拐點(diǎn)是點(diǎn)蝕點(diǎn)，該點(diǎn)后電流密度隨著電位上升急劇升高，說明該點(diǎn)后試樣表面的腐蝕明顯加劇。

圖5 靜液擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金失重腐蝕速率 Fig.5 Corrosion rate of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments

圖6 靜液擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金的極化曲線 Fig.6 Polarization curves of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments

由表2中的陽極電化學(xué)數(shù)據(jù)可以看出：擠壓態(tài)與經(jīng)(350 ℃，1 h)、(350 ℃，2 h)、(350 ℃，4 h)熱處理后AZ80鎂合金的自腐蝕電位都相差不大，腐蝕電流密度由大到小的順序?yàn)閿D壓態(tài)、(350 ℃，4 h)、(350 ℃，2 h)、(350 ℃，1 h)。腐蝕電流密度除(350 ℃，4 h)較擠壓態(tài)的略微增大外，均有所減小，說明合適的熱處理可以降低AZ80鎂合金的腐蝕速率，從而提高其耐 蝕性。

表2 靜液擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金的陽極電化學(xué)數(shù)據(jù) Table2 Data of electrochemical measurement of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments

一般來說，鎂合金陽極材料中電偶腐蝕為主要的腐蝕形式[18]，合金元素Al及含Al的第二相可以起到去極化作用，充當(dāng)陰極使得鎂基體表面的腐蝕產(chǎn)物剝落，使電化學(xué)腐蝕反應(yīng)維持下去，從而加速腐蝕過程。靜液擠壓使得AZ80鎂合金晶粒變形不均勻，大量的位錯(cuò)及空穴使得位錯(cuò)密度增加，耐腐蝕性能降低。從圖2(b)可以看出，經(jīng)(350 ℃，1 h)熱處理后，AZ80鎂合金的晶粒細(xì)小均勻，晶粒內(nèi)大部分β-Mg17Al12相已經(jīng)溶于α-Mg基體中，改善了其耐腐蝕性能。但隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，使得晶粒出現(xiàn)長(zhǎng)大且分布極不均勻現(xiàn)象，粗大的晶粒使得析出的β-Mg17Al12相和非平衡相的電位差變大，基體與第二相間的電位差增大導(dǎo)致電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力增大，腐蝕抗力減小，從而構(gòu)成電偶使得局部腐蝕速率過快，晶粒大小的不均勻也導(dǎo)致腐蝕不均勻。

2.4.2 電化學(xué)阻抗譜的測(cè)定

圖7所示為擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金管材在pH 6.1的0.1 mol/L Na2SO4溶液中的Nyquist圖和Bode圖，從圖7(a)可以看出，擠壓態(tài)及(350 ℃，1 h)、(350 ℃，2 h)狀態(tài)的EIS譜在高頻部分為雙電層的容抗弧，在低頻部分出現(xiàn)Warburg半無限擴(kuò)散阻抗。高頻容抗弧意味著存在一個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng)圖7(b)中高頻段(100Hz)的“峰”，表示電極表面與薄液膜間的雙電層弛豫現(xiàn)象。

低頻擴(kuò)散阻抗的出現(xiàn)意味著電極反應(yīng)過程存在擴(kuò)散受阻的情況，擴(kuò)散步驟由電荷傳遞和物質(zhì)擴(kuò)散混合控制，并且擴(kuò)散控制超過電化學(xué)控制，其等效電路如圖8(a)所示。而(350 ℃，4 h)狀態(tài)的EIS譜在低頻部分則表現(xiàn)為有限層擴(kuò)散阻抗，其等效電路如圖8(b)所示。

圖7 靜液擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金的Nyquist圖和Bode圖Fig.7 Nyquist(a) and Bode plots((b),(c)) of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments

高頻區(qū)的容抗弧的半徑越大，說明合金表面的轉(zhuǎn)移電阻越大，耐腐蝕性能越好。從圖7(a)中可以看出，高頻區(qū)容抗弧由大到小依次為(350 ℃，1 h)、(350 ℃，2 h)、擠壓態(tài)、(350 ℃，4 h)，說明靜液擠壓AZ80鎂 合金經(jīng)(350 ℃，1 h)熱處理后的耐腐蝕性增強(qiáng)，且隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)耐腐蝕能力隨之降低。從圖7(b)可以看出，經(jīng)(350 ℃，1 h)熱處理后的相位角比(350 ℃，2 h)、(350 ℃，4 h)和擠壓態(tài)的相位角平臺(tái)更寬，相位角也更高。由圖7(c)可以看出，模值由大到小的順序依次為(350 ℃，1 h)、(350 ℃，2 h)、擠壓態(tài)、(350 ℃，4 h)。

圖8 靜液擠壓態(tài)及不同熱處理態(tài)AZ80鎂合金的電化學(xué)等效電路圖Fig.8 Electrochemical equivalent circuit of EIS plots of AZ80 magnesium alloy at hydrostatic extruded state and after different heat treatments

這均表明熱處理可以提高靜液擠壓AZ80鎂合金的耐蝕性能，但是熱處理時(shí)間的長(zhǎng)短也會(huì)對(duì)合金的耐蝕性能產(chǎn)生影響。其中，經(jīng)350 ℃熱處理1 h的雙電層電容小于熱處理2 h和4 h后的，即熱處理1 h的轉(zhuǎn)移電阻大于2 h和4 h后的，由于轉(zhuǎn)移電阻越小，金屬的腐蝕速率越大，所以靜液擠壓后的AZ80鎂合金經(jīng)350 ℃熱處理1 h的耐腐蝕性能優(yōu)于熱處理2 h和4 h后的。 合金中的主要組成相成分中，α-Mg為基體，β-Mg17Al12相以連續(xù)或半連續(xù)的形態(tài)分布于晶界和基體中，靜液擠壓后的AZ80鎂合金經(jīng)過退火熱處理，晶粒發(fā)生再結(jié)晶，第二相從半連續(xù)析出轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)析出，晶粒的細(xì)化及成分的均勻降低了鎂合金的腐蝕速率。但是隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒的長(zhǎng)大和不均勻分布使得析出的β-Mg17Al12相和非平衡相的電位差變大，基體與第二相間的電位差增大導(dǎo)致電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力增大，導(dǎo)致合金的腐蝕速率增加。

3 結(jié)論

1) 失重實(shí)驗(yàn)中，平均腐蝕速率以及極化曲線中腐蝕電流密度由大到小的順序依次為(350 ℃，4 h)、擠壓態(tài)、(350 ℃，2 h)、(350 ℃，1 h)。從腐蝕形貌來看(350 ℃，1 h)和(350 ℃，2 h)的腐蝕較擠壓態(tài)輕，說明合適的熱處理工藝可以提高靜液擠壓后AZ80鎂合金的耐腐蝕性能。

2) 退火熱處理使得靜液擠壓鎂合金晶粒發(fā)生再結(jié)晶，晶粒細(xì)化提高了鎂合金的腐蝕性能，但是隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，使得晶粒長(zhǎng)大且分布不均勻，導(dǎo)致電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力增大，降低了鎂合金的耐腐蝕性能。

3) 靜液擠壓后AZ80鎂合金在(350 ℃，1 h)退火熱處理?xiàng)l件下可獲得較理想的再結(jié)晶組織，耐腐蝕性能顯著提高，綜合性能最佳。

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