直接凝固注模成型的研究進(jìn)展

王小鋒，孫月花，彭超群，王日初，張 斗

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083； 2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

由于采用陶瓷干法成型制備的材料具有其微觀結(jié)構(gòu)不均勻、易團(tuán)聚、形狀單一等諸多缺點(diǎn)，陶瓷干法成型已不能滿足現(xiàn)代技術(shù)要求[1]。而陶瓷濕法成型可有效控制顆粒團(tuán)聚以及雜質(zhì)、減少缺陷，易獲得組織成分均一、形狀復(fù)雜的陶瓷坯體[2-3]。傳統(tǒng)的濕法成型，如普通的注漿成型、離心注漿成型以及壓濾鑄造成型等，主要依靠多孔模具的毛細(xì)吸力、離心力及外加壓力來(lái)成型，使坯體密度和強(qiáng)度提高，但所成型的坯體密度不均勻且生產(chǎn)效率低。注射成型雖可成型尺寸精度高、形狀復(fù)雜的陶瓷坯體，但由于大量有機(jī)物的加入使脫脂過(guò)程耗時(shí)耗能，且脫脂所需時(shí)間隨坯體體積的增大而延長(zhǎng)，易產(chǎn)生開(kāi)裂、坍塌等缺陷。針對(duì)上述問(wèn)題，許多新型的原位凝固成型方法應(yīng)運(yùn)而生。

1990年美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JANNEY和OMTETE[4-5]發(fā)明了凝膠注模成型(GC)。該方法將傳統(tǒng)的陶瓷工藝與化學(xué)理論有機(jī)地結(jié)合在一起，利用催化劑或引發(fā)劑使加入懸浮液中的有機(jī)單體發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而原位固化，其優(yōu)點(diǎn)是成型坯體強(qiáng)度 高、可機(jī)加工，坯體整體均勻性較好，但坯體易開(kāi)裂且自動(dòng)化程度低[6]。1993年瑞典表面化學(xué)研究所BERGSTR?M[7]提出溫度誘導(dǎo)絮凝成型(TIF )，利用膠體的空間穩(wěn)定特性，在懸浮液中加入一種溶解度隨溫度變化的兩性表面活性劑或分散劑，通過(guò)改變溫度降低溶解使之分散作用消失從而發(fā)生原位固化，該誘導(dǎo)過(guò)程是可逆的，便于材料的回收再利用。1993年美國(guó)加利福尼亞大學(xué)LANGE和VELAMAKANNI[8]在壓濾成型和離心注模成型的基礎(chǔ)上提出膠態(tài)振動(dòng)注模成型(CVGC)，巧妙利用了濃懸浮液在高離子強(qiáng)度下的觸變性，該方法雖然不需要制備高固相懸浮液，但其成型坯體強(qiáng)度低，脫模時(shí)易開(kāi)裂變形。1994年出現(xiàn)的直接凝固注模成型(DCC)是瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院Gauckler實(shí)驗(yàn)室[9]發(fā)明的一種近凈尺寸的新型成型技術(shù)。該方法首次將膠態(tài)化學(xué)、生物酶技術(shù)融入到陶瓷成型技術(shù)中，通過(guò)酶催化反應(yīng)改變懸浮液的pH值使其移至等電點(diǎn)IEP或者增加離子濃度壓縮雙電層，從而減少或者消除粒子間的靜電斥力，利用范德華作用力原位凝固，成功地制備各種復(fù)雜形狀的高致密陶瓷器件。與其他濕法成型相比，直接凝固注模成型具有十分顯著的優(yōu)點(diǎn)[2,10-11]：1) 是一種近凈尺寸的原位凝固，在整個(gè)成型和燒結(jié)過(guò)程中尺寸和形狀變化都很??；2) 不添加或者添加極少量的有機(jī)物，因此不需要高溫脫脂；3) 可生產(chǎn)各種密度高、均勻性好、形狀復(fù)雜的陶瓷坯體；4) 濕坯體有足夠強(qiáng)度脫模，可避免脫模及后續(xù)干燥引起的開(kāi)裂變形；5) 可通過(guò)酶作用物或酶的濃度、溫度來(lái)調(diào)節(jié)凝固速度，成型過(guò)程便于控制；6) 采用非吸水性的無(wú)孔模具，成本低廉。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在直接凝固注模成型的工藝技術(shù)、成型體系和應(yīng)用領(lǐng)域等方面均取得了很大進(jìn)步。DCC成型體系也由酶催化體系擴(kuò)展到了有機(jī)物絮凝作用體系。該技術(shù)也已用于制備氧化物陶瓷(Al2O3、ZrO2等)、非氧化物陶瓷(SiC、Si3N4等)以及多相復(fù)合陶瓷等[12]。因此，十分有必要對(duì)該技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)的歸納、總結(jié)和分析。本文作者將對(duì)直接凝固注模成型的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，對(duì)其基本原理、工藝流程和具體的實(shí)施途徑進(jìn)行闡述，歸納總結(jié)3類直接凝固注模成型體系，最后探討直接凝固注模成型存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。

1 直接凝固注模成型的基本原理與工藝流程

直接凝固注模成型是將膠體化學(xué)和陶瓷工藝融為一體的近凈尺寸原位凝固技術(shù)。因此，直接凝固注模成型的基本原理應(yīng)從膠體化學(xué)的角度來(lái)解釋：陶瓷粉體進(jìn)入到溶劑中(水或有機(jī)溶劑等)后，粉體表面的氧化物發(fā)生水解使固體表面帶正電荷或者負(fù)電荷，與固體相接觸的液體表面帶符號(hào)相反的電荷，即在固液接觸面產(chǎn)生雙電層，其動(dòng)電位稱為Zeta電位(剪切面的電位，表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo))。根據(jù)膠體化學(xué)理論(DLVO)[13-14]，懸浮液中亞微米級(jí)的陶瓷顆粒之間主要存在范德華吸引力和雙電層產(chǎn)生的靜電斥力。范德華吸引力有使粉體顆粒團(tuán)聚或者固化的傾向，而靜電斥力則使粒子有分散的傾向。圖1所示為懸浮液中粒子之間的相互作用能。懸浮液的穩(wěn)定性取決于粉體粒子在溶劑中的總勢(shì)能VT，它是范德華吸引能VA與雙電層排斥能VR之和，即VT=VA+VR。由圖1可知，范德華引力能與雙電層排斥能絕對(duì)值都隨著兩粒子間的距離的增加而減小。范德華吸引能由范德華吸引力決定，只與懸浮液本身固有屬性和介質(zhì)種類有關(guān)，外界影響很??；雙電層排斥能由雙電層的靜電斥力決定，與懸浮液的pH值、介質(zhì)中的離子濃度及種類有關(guān)。因此，可通過(guò)調(diào)節(jié)VR改變總勢(shì)能，進(jìn)而改變懸浮液中顆粒的穩(wěn)定性。當(dāng)pH值發(fā)生變化，遠(yuǎn)離等電點(diǎn)IEP(IEP為Zeta電位為0時(shí)對(duì)應(yīng)的pH)時(shí)，在總勢(shì)能曲線上存在一個(gè)很大的勢(shì)壘阻礙粒子間相互靠近，此時(shí)懸浮液十分穩(wěn)定，陶瓷粉體顆粒在介質(zhì)中呈分散狀態(tài)。而當(dāng)pH值發(fā)生變化移動(dòng)至IEP時(shí)，雙電層排斥能VR=0，即VT=VA，此時(shí)雙電層間的靜電斥力消失， 范德華吸引力占主導(dǎo)作用，懸浮液變得不穩(wěn)定，顆粒在范德華引力作用下相互吸引，使懸浮液中顆粒發(fā)生絮凝(高固相含量的懸浮液絮凝則稱之為固化)?？梢?jiàn)，直接凝固注模成型的固化原理有兩種：調(diào)節(jié)pH值至等電點(diǎn)和增加離子強(qiáng)度；即利用外界作用改變pH值或增加離子濃度，使高固相含量的懸浮液總勢(shì)能由勢(shì)能曲線的正值變?yōu)樨?fù)值(即粒子間的相互作用由排斥力變?yōu)槲?，從而固化形成一定形狀的陶瓷坯體。 圖2所示為直接凝固注模成型的工藝流程。首先將陶瓷粉體以及分散劑加入溶劑中充分混合，然后在懸浮液中加入可改變pH值或離子濃度的添加劑(酶和酶作用底物等)，除氣泡后將懸浮液澆注到預(yù)先準(zhǔn)備的模具中，待凝固完成后進(jìn)行脫模干燥以及燒結(jié)，最終獲得陶瓷成品。其中懸浮液的制備與凝固過(guò)程的控制是成型技術(shù)的關(guān)鍵。在直接凝固注模成型中懸浮液要求低黏度和高固相含量。低黏度意味著良好的流動(dòng)性，有利于除氣泡和懸浮液充分填充模具，從而成型形狀復(fù)雜的陶瓷坯體，因此懸浮液的黏度要求低于1 Pa·s[3]；高固相含量可以使成型坯體達(dá)到高密度和高強(qiáng)度。凝固過(guò)程的控制關(guān)鍵在于懸浮液澆注前后狀態(tài)的控制，澆注前懸浮液要求流動(dòng)性好(即黏度低)，澆注后黏度能迅速增加發(fā)生固化。

圖1 陶瓷懸浮液中粒子之間的相互作用能[13] Fig.1 Interaction energy between particles of ceramic suspension[13]

2 直接凝固注模成型的實(shí)施途徑

根據(jù)以上分析的2種固化原理，直接凝固注模成型可通過(guò)以下3種方式實(shí)現(xiàn)懸浮液脫穩(wěn)從而發(fā)生凝固(固化)[11]：1) 改變懸浮液的pH值使之移至等電點(diǎn)IEP

圖2 直接凝固注模成型的工藝流程[3] Fig.2 Process of direct coagulation casting[3]

處。改變pH可通過(guò)酶催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，也可通過(guò)加熱酯類的方法實(shí)現(xiàn)。表1和2分別列出一些常用的酶催化反應(yīng)及自催化反應(yīng)[13,15]都會(huì)改變懸浮液的pH值， 可用于直接凝固注模成型；2) 增加懸浮液中的離子濃度來(lái)壓縮固液接觸面的雙電層。部分酶催化及自催化反應(yīng)也可增加懸浮液中的離子濃度實(shí)現(xiàn)直接凝固注模成型。另外，向懸浮液中添加一些特定的無(wú)機(jī)鹽水解產(chǎn)生的高價(jià)態(tài)離子通過(guò)改變其在懸浮液中的溶解度也可實(shí)現(xiàn)懸浮液的液-固轉(zhuǎn)變，且過(guò)程可控。3) 添加特定的有機(jī)添加劑使之吸附在懸浮液顆粒表面，對(duì)懸浮液顆粒進(jìn)行表面改性，將粉體的IEP調(diào)整為實(shí)際懸浮液的pH值。

表1 可改變pH值的酶催化反應(yīng) Table1 Possible enzyme-catalyzed reactions for shifting value of pH

表2 可改變pH值的熱激活反應(yīng) Table2 Possible thermally activated reactions for shifting value of pH

3 典型的3類直接凝固注模成型體系及其應(yīng)用

3.1 酶催化體系

酶催化體系利用酶催化反應(yīng)和自催化反應(yīng)改變懸浮液的pH值至IEP處或增加離子濃度壓縮雙電層，使懸浮液發(fā)生凝固。該體系最早被提出并廣泛應(yīng)用于直接凝固注模成型。下面主要介紹4種酶催化體系，其中尿素-尿素酶催化體系應(yīng)用最為廣泛。

3.1.1 尿素-尿素酶催化體系

尿素-尿素酶催化是最常用的酶催化反應(yīng)，已成功應(yīng)用于Al2O3[16-19]、SiC[20-23]、Si3N4[2,21]等的直接凝固注模成型。尿素的水解可在室溫下用尿素酶催化，主要產(chǎn)物為NH4+、HCO3-和少量CO32-，且反應(yīng)物的緩沖區(qū)在pH值為9.2左右。其反應(yīng)式如下所示：

該反應(yīng)可以改變懸浮液的pH值，使之移至IEP或者增加離子濃度壓縮雙電層。因此，利用尿素-尿素酶催化體系可以通過(guò)改變pH值和增強(qiáng)離子濃度兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)懸浮液的固化。圖3和4所示為Al2O3懸浮液固化的兩種方式，即ΔpH凝固法和ΔI凝固法。ΔpH凝固法(即改變pH值)首先在懸浮液中加入鹽酸或者其他酸性物質(zhì)，將懸浮液pH值調(diào)節(jié)遠(yuǎn)離IEP約為4使之處于穩(wěn)定狀態(tài)，通過(guò)尿素催化水解使pH由4變?yōu)?，雙電層之間的靜電排斥能減小趨近于0，從而實(shí)現(xiàn)固化。ΔI凝固法(即增加離子濃度)則是在懸浮液 中添加檸檬酸鹽，使檸檬酸鹽離子吸附在粉體顆粒表面，將懸浮液的等電點(diǎn)IEP由9變?yōu)?.4左右，再通過(guò)尿素催化水解增加離子濃度而不改變pH值，雙電層得到壓縮，從而發(fā)生固化。兩種凝固方法得到的陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)不同，具體表現(xiàn)為ΔpH凝固法得到的陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)要比ΔI凝固法的均勻些，因此兩種方法成型的坯體力學(xué)性能也有所差異[24]。

圖3 Al2O3懸浮液ΔpH凝固法中的pH變化[13] Fig.3 pH change of Al2O3 suspension in ΔpH coagulation[13]

圖4 Al2O3懸浮液ΔI凝固法中的離子濃度變化[13] Fig.4 Ion concentration change of Al2O3 suspension in ΔI coagulation[13]

BALZER等[17-18]利用尿素酶催化尿素對(duì)Al2O3陶瓷進(jìn)行研究并比較了ΔpH凝固法與ΔI凝固法。實(shí)驗(yàn)表明：ΔI凝固所需要的時(shí)間比ΔpH凝固要長(zhǎng)很多，這是由于ΔI凝固中添加的尿素濃度過(guò)高抑制了尿素酶活性的發(fā)揮。但ΔI凝固所得坯體的強(qiáng)度和彈性模量要比ΔpH凝固坯體高得多，這可解釋為ΔI坯體粒子在凝固過(guò)程中發(fā)生粒子重排，導(dǎo)致粒子網(wǎng)路結(jié)構(gòu)不均勻，這種不均勻使其強(qiáng)度增加。謝志鵬等[12]指出Al2O3的直接凝固注模成型是通過(guò)酶催化反應(yīng)移動(dòng)pH至IEP實(shí)現(xiàn)，而SiC和Si3N4則增加懸浮液中的離子濃度壓縮雙電層實(shí)現(xiàn)凝固，這是由于SiC和Si3N4的IEP較低，難以通過(guò)內(nèi)部反應(yīng)改變pH至IEP。劉學(xué)建等[2]采用尿素-尿素酶體系制備的Si3N4可獲得60%的素坯密度和足夠的脫模強(qiáng)度，且坯體各部位密度具有很好的均勻性，其燒結(jié)坯體相對(duì)密度可達(dá)98%以上，抗折強(qiáng)度達(dá)758.4 MPa，斷裂韌性為6.3 MPa·m1/2。LI等[22]在室溫下用尿素催化尿素酶對(duì)SiC懸浮液進(jìn)行直接凝固注模成型。他們認(rèn)為pH值在9.5～10.5之間可制備低黏度、高固相含量的穩(wěn)定懸浮液，其黏度隨著pH值的下降而增加，且對(duì)于62%(體積分?jǐn)?shù))SiC懸浮液其最佳凝固溫度為50 ℃，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)延長(zhǎng)凝固時(shí)間，凝固1 h后即有足夠強(qiáng)度脫模。SI等[23]在pH為10時(shí)制備了低黏度(＜1～3 Pa·s)、高固相體積含量(＞60%)的碳化硅、硼、碳混合粉末懸浮液。通過(guò)改變pH值獲得的濕坯體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與增加離子強(qiáng)度相似，其燒結(jié)體的相對(duì)密度高達(dá)98.7%，線收縮率小于12%。XIE等[25]將明膠和尿素應(yīng)用在Al2O3直接凝固注模成型中。結(jié)果顯示當(dāng)尿素與明膠添加比率大于5時(shí)，50%(體積分?jǐn)?shù))Al2O3和2%明膠可得到80 mPa·s的低黏度懸浮液。當(dāng)溫度由40 ℃降到15 ℃時(shí)，由于尿素的存在限制了粒子間的氫鍵和范德華力，懸浮液的絮凝完全被抑制，加入尿素酶懸浮液則可在幾小時(shí)后完全凝固，且得到的干坯體微觀結(jié)構(gòu)十分均勻。

商用尿素酶一般用刀豆生產(chǎn)且不以純酶出售，而是在純酶中添加穩(wěn)定劑和緩沖劑制成混合制劑出售。酶的活性以單位計(jì)算，1單位定義為在室溫下、pH=7時(shí)每分鐘產(chǎn)生1 μmol NH3所需要的酶用量。STUDART等[26]指出刀豆是一種有效且經(jīng)濟(jì)的尿素酶源，利用其得到的懸浮液力學(xué)性能與使用純酶時(shí)的類似，甚至更好，并且在室溫相對(duì)潮濕環(huán)境下也有相當(dāng)好的活性，成本低廉。

3.1.2 酰胺-酰胺酶體系

酰胺酶催化酰胺體系[27]的緩沖區(qū)域在pH范圍6～7之間，酰胺酶在pH范圍3～11之間都具有良好的催化活性。反應(yīng)式如下所示：

酰胺在酶的催化下水解生成氨和各種羧酸，進(jìn)一步水解得到最終水解產(chǎn)物RCOO-和NH4+。圖5所示為2%氧化鋁(體積分?jǐn)?shù))懸浮液中酰胺酶催化丙酰胺時(shí)的pH值變化?？梢?jiàn)，酰胺酶催化水解丙酰胺使Al2O3懸浮液的pH值由酸性區(qū)(pH=3)變到中性區(qū)(pH=6)或者由堿性區(qū)(pH=10)變到中性區(qū)(pH=7)從而誘導(dǎo)懸浮液凝固。其中，甲酰胺是最常用的一種，式(5)為其反應(yīng)式。該反應(yīng)可以使pH值移至6～7之間，當(dāng)甲酰胺處于堿性環(huán)境中(尤其是當(dāng)pH值大于10)時(shí)反應(yīng)速率十分迅速，而當(dāng)其處在酸性環(huán)境中時(shí)反應(yīng)速率非常緩慢，需要有足夠大的酸濃度來(lái)促進(jìn)水解過(guò)程。因此，此反應(yīng)適用于在堿性環(huán)境下處于穩(wěn)定狀態(tài)而在中性環(huán)境下發(fā)生凝固的陶瓷懸浮液的制備。

3.1.3 酯類-酯酶體系

酯酶催化酯類體系[27]中，酯類在介質(zhì)水中的穩(wěn)定pH值為7，在堿性溶液中發(fā)生不可逆水解反應(yīng)生成醇和羧酸。其水解速率與酯的種類和分子取代基種類有關(guān)。反應(yīng)如下：

該反應(yīng)適用于初始pH值在10～11之間，且其IEP在5～6之間的陶瓷懸浮液的誘導(dǎo)凝固。常用的酯類只有二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯，其水解過(guò)程為三乙酸甘油酯→二乙酸甘油酯→單乙酸甘油酯→甘油。圖6所示為羧酸酯酶催化乙酸乙酯時(shí)的pH值變化。室溫下，羧酸酯酶催化乙酸乙酯時(shí)懸浮液的pH值由堿性區(qū)域(pH約為10)降低到4～5之間，與表1中數(shù)據(jù)吻合。

圖5 2%氧化鋁懸浮液中酰胺酶催化丙酰胺時(shí)的pH變化[27] Fig.5 pH change for 2% alumina suspension by propionamide/ amidase reaction[27]：(a) pH=10; (b) pH=3

3.1.4 葡萄糖-葡萄糖氧化酶體系

葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖[27]是通過(guò)內(nèi)部葡萄糖氧化酶促進(jìn)氧化反應(yīng)改變pH值。葡萄糖在氧化酶作用下氧化生成葡萄糖酸使懸浮液的pH值由堿性變?yōu)橹行?，甚至變?yōu)樗嵝?。反?yīng)式如下所示：

由以上反應(yīng)可知葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖需要消耗大量氧氣，可以通過(guò)向懸浮液中添加過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫酶提供氧氣以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。圖7所示為葡萄糖氧化酶催化氧化葡萄糖所引起的pH值變化。由圖7可知，未加過(guò)氧化氫時(shí)懸浮液的pH值保持在11左右不發(fā)生變化，加了過(guò)氧化氫的懸浮液pH值由11降低到4?？芍咸烟茄趸秆趸咸烟求w系的pH值可在4～11之間發(fā)生變化時(shí)酶都具有良好活性。

圖6 羧酸酯酶催化乙酸乙酯時(shí)pH的變化[27] Fig.6 pH change for alumina suspension with addition of acetic acid ethyl ester and carboxylesterase[27]

圖7 葡萄糖氧化酶催化氧化葡萄糖引起的pH變化[27] Fig.7 pH change due to catalytic oxidation of glucose by glucoseoxidise[27]

3.2 高價(jià)離子體系

增加離子濃度實(shí)現(xiàn)直接凝固注模成型的方法有一價(jià)離子和高價(jià)離子兩種。與高價(jià)離子方法相比，增加一價(jià)離子濃度的方法得到的坯體強(qiáng)度低、易產(chǎn)生裂紋，不能得到高性能陶瓷[28-29]。而高價(jià)離子方法可解決坯體強(qiáng)度低、固化時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，因此備受研究者關(guān)注。高價(jià)離子所帶電荷與陶瓷粉體所帶電荷正負(fù)性相反，將靜電穩(wěn)定懸浮液凝固所需的最低電解質(zhì)濃度定義為臨界凝固濃度(CCC)[28,30]。根據(jù)Schulze-Hardy規(guī)則[30]可知，離子的臨界凝固濃度與其價(jià)態(tài)數(shù)的六次方成反比。即如果3種離子的價(jià)態(tài)數(shù)分別為1、2、3，則它們的臨界凝固濃度比例為729：64：1，由此可看出價(jià)態(tài)數(shù)越高的離子其臨界凝固濃度越低，越有利于凝固。WEN等[31]研究了高價(jià)態(tài)離子對(duì)Al2O3陶瓷懸浮液的流變性能的影響，認(rèn)為高價(jià)態(tài)離子的加入可以誘導(dǎo)懸浮液直接凝固。下面主要介紹兩種典型的高價(jià)離子體系：鎂離子體系和鈣離子體系。

3.2.1 鎂離子體系

與酶催化體系不同的是鎂離子體系中不存在酶催化反應(yīng)或者自催化反應(yīng)，而是依賴于微溶于水的MgO在水中水解產(chǎn)生的Mg2+來(lái)使懸浮液凝固的。其反應(yīng)式如下所示：

近年來(lái)，印度海軍材料研究實(shí)驗(yàn)室PRABHAKARAN等[32-38]和YU等[39]對(duì)采用氧化鎂作為直接凝固注模成型的凝固劑做了大量研究。工藝中采用聚丙烯酸銨作為分散劑，將陶瓷粉體、蒸餾水和分散劑混合球磨后加入適量MgO粉體。當(dāng)分散劑聚丙烯酸銨與陶瓷粉體、水等混合球磨過(guò)程中，分散劑吸附在懸浮液顆粒表面，使懸浮液中的離子相互隔離呈分散狀態(tài)。微溶于水的MgO加入懸浮液后，發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生大量Mg2+。分散劑即與Mg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在陶瓷粉體顆粒表面生成Mg-聚乙烯，從而使聚丙烯酸銨從懸浮液顆粒表面由物理吸附變?yōu)榻馕瑢?dǎo)致分散劑在懸浮液粒子表面的覆蓋率不足，黏度增加使懸浮液發(fā)生固化。此外，Mg-聚乙烯具有粘結(jié)作用可作為粘結(jié)劑使坯體具有足夠的強(qiáng)度和可靠性。

PRABHAKARAN等[32]將MgO用于Al2O3陶瓷制備中。圖8所示為Al2O3陶瓷懸浮液用MgO為凝固劑的直接成型過(guò)程中黏度的變化。可見(jiàn)，加入適量的MgO粉體后75 min內(nèi)懸浮液的黏度都較低，這是由于陶瓷粉體顆粒的異質(zhì)凝結(jié)分解形成團(tuán)聚體，且過(guò)多的分散劑將MgO粉體均勻地分散到懸浮液中起分散作用。之后MgO水解產(chǎn)生的Mg2+與分散劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使分散劑由物理吸附變?yōu)榻馕?，懸浮液的黏度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增加實(shí)現(xiàn)固化。獲得的濕坯體有足夠的強(qiáng)度(45～211 kPa)進(jìn)行脫模和干燥，干燥時(shí)的線性收縮率為2.3%～4.8%，經(jīng)1600 ℃燒結(jié)2 h后收縮率為16.2%～17.1%，得到坯體的相對(duì)密度大于98%。其后又將MgO作為凝固劑用于YSZ(釔穩(wěn)定的二氧化鋯)陶瓷制備中[33]，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在懸浮液中加入0.023%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MgO粉體(與分散劑反應(yīng)所需濃度相等)，盡管所有分散劑都解除吸附，但對(duì)黏度無(wú)任何影響，懸浮液不發(fā)生凝固。這是因?yàn)閅SZ粉體由于靜電力學(xué)的原因在堿性環(huán)境(pH值約為9.8)時(shí)呈分散狀態(tài)，不發(fā)生異質(zhì)凝結(jié)且陶瓷粉體粒子大小不發(fā)生變化。而當(dāng)所加入的MgO粉體為0.046%和0.069%時(shí)，由于反應(yīng)只消耗0.023%，懸浮液中還剩下多余的0.023%和0.046%MgO。MgO粉體的IEP為10.8，當(dāng)pH值為9.8時(shí)MgO粉體粒子表面帶有正電荷，而YSZ粉體的IEP小于8，當(dāng)pH為9.8時(shí)其粉體顆粒表面帶有負(fù)電荷。因此，YSZ粉體粒子的異質(zhì)凝結(jié)與多余的MgO粉體表面帶有相反的電荷使懸浮液黏度增加，可使坯體中存在較多不均勻的網(wǎng)路結(jié)構(gòu)組織，得到強(qiáng)度較高的凝固坯體。PRABHAKARAN等[34]還采用檸檬酸氫二胺(DHC)作為分散劑，MgO粉體(要求濃度高于分散劑反應(yīng)所需濃度)作為凝固劑對(duì)Al2O3懸浮液制備進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：由于過(guò)多MgO的水解，濕坯體的屈服強(qiáng)度和彈性模量隨凝固時(shí)間的增加而增加。當(dāng)MgO粉體濃度由0.2%變?yōu)?.5%時(shí)，最少脫模時(shí)間由4 h減少到1.25 h，屈服強(qiáng)度則由30 kPa增加到230 kPa，彈性模量由2.5 MPa增加到103 MPa，燒結(jié)后的坯體相對(duì)密度約為97%。近年來(lái)，PRABHAKARAN等[35]又采用MgO為凝固劑成功制備了壓電陶瓷。XU等[40]采用檸檬酸鎂為凝固劑，二乙酸甘油酯為pH調(diào)節(jié)劑成功制備了各種形狀復(fù)雜的氧化鋁器件。

圖8 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的MgO對(duì)分散劑濃度為0.84% Al2O3懸浮液黏度的影響[32] Fig.8 Effect of addition of 0.2% MgO (mass fraction) on alumina slurries containing 0.84% of dispersing agent[32]

3.2.2 鈣離子體系

XU等[30]采用檸檬酸三銨(TAC)作為分散劑，碘酸鈣作為凝固劑，研究了鈣離子對(duì)Al2O3陶瓷直接凝固的影響。其反應(yīng)式如下所示：

圖9所示為加入碘酸鈣的懸浮液黏度隨溫度的變化和碘酸鈣的溶解度曲線。由圖9(a)可知，碘酸鈣是一種微溶于水的固體粉體，其溶解度隨著溫度的升高而增加。10 ℃時(shí)其溶解度只有0.17 g，當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)其溶解度增加到1.38 g。溫度升高，碘酸鈣的溶解度增加，水解產(chǎn)生的Ca2+速率加快，更多鈣離子溶解到懸浮液中。圖9(b)表明未添加碘酸鈣的懸浮液的黏度隨溫度升高不發(fā)生改變，而添加碘酸鈣的懸浮液其黏度隨溫度升高迅速增加。這是由于進(jìn)入到懸浮液陶瓷粉體表面雙電層的Ca2+對(duì)重力勢(shì)能基本無(wú)影響，但是粒子間的雙電層排斥力迅速減小，使懸浮液處于不穩(wěn)定狀態(tài)。懸浮液的Zeta電位隨著Ca2+濃度的增加而降低，當(dāng)鈣離子濃度增加到某一確定值(即臨界 凝固濃度)時(shí)，Zeta電位減小趨近于0，懸浮液依靠?jī)?nèi)部粒子間的范德華引力團(tuán)聚或固化。此外，鈣離子與分散劑的檸檬酸根離子發(fā)生反應(yīng)生成檸檬酸鈣沉淀，使分散劑在粒子表面的覆蓋率大大減少，懸浮液的黏度增加也促使凝固的進(jìn)行。

圖9 碘酸鈣的溶解度曲線和碘酸鈣的加入對(duì)懸浮液黏度的影響[30] Fig.9 Solubility curve of calcium iodate(a) and influence of addition of calcium iodate on suspension viscosity(b)[30]

XU等[29]添加HCl調(diào)節(jié)pH制備穩(wěn)定懸浮液，采用Ca3(PO4)2為凝固劑。通過(guò)Ca3(PO4)2與HCl反應(yīng)，生成CaHPO4、Ca(H2PO4)2和CaCl，水解得到的Ca2+壓縮雙電層。此外，反應(yīng)消耗鹽酸，懸浮液的pH值發(fā)生變化移至IEP，加快懸浮液凝固。該方法成型脫模時(shí)間短、壓縮強(qiáng)度高、燒結(jié)性能好。YANG等[41]從熱敏脂質(zhì)體中釋放高價(jià)離子Ca2+或SO42-成型的氧化鋁陶瓷顯微結(jié)構(gòu)均勻，相對(duì)密度達(dá)到98%以上。XU等[42]還采用檸檬酸鈣為凝固劑，二乙酸甘油酯為pH調(diào)節(jié)劑制備了各種形狀復(fù)雜的氧化鋁陶瓷。

3.3 有機(jī)物體系

3.3.1 二乙酸鋁體系

在穩(wěn)定的懸浮液中加入二乙酸鋁，通過(guò)改變溫度使穩(wěn)定懸浮液脫穩(wěn)，該方法是調(diào)節(jié)pH至等電點(diǎn)和增加離子濃度的綜合體現(xiàn)。凝固反應(yīng)式如下所示：

由于鋁離子的釋放及氫氧根的減少，使懸浮液的pH發(fā)生變化移至其IEP處，從而凝固。而鋁離子的釋放可通過(guò)改變溫度控制，且生成的氫氧化鋁可作為助燒結(jié)劑。

PAGNOUX等[43]改常規(guī)DCC技術(shù)中的酶催化和高價(jià)態(tài)離子誘導(dǎo)懸浮液凝固為有機(jī)物誘導(dǎo)成型，所制備的Al2O3陶瓷顯微組織均勻，收縮率小，相對(duì)密度可達(dá)98%。陶瓷懸浮液制備流程如圖10所示，先將濃度0.32 mg/m2的VO(丙烯酸四元共聚化合物)溶液與Al2O3粉體混合，之后再加入濃度0.008 mg/m2的殼聚糖溶液(CT)就形成了凝固前的穩(wěn)定懸浮液，再用二乙酸鋁(Al(CH3COO)2OH)作為凝固劑促使懸浮液凝固。VO溶液與陶瓷粉體混合后，VO粒子物理吸附在Al2O3陶瓷粉體表面，可以減小粉體粒子的尺寸并除去懸浮液中較大的團(tuán)聚體?；撬猁}的功能是增強(qiáng)CT與陰離子聚合電解質(zhì)之間的靜電引力，羧酸鹽的功能是使陶瓷粉體粒子表面具有強(qiáng)有力的吸附作用。而VO溶液秉承了磺酸鹽和羧酸鹽的特點(diǎn)，可以有效地分散陶瓷粉體，實(shí)現(xiàn)懸浮液低黏度的要求，也可用于TiO2、ZrO2等一些氧化物的分散。當(dāng)加入少量CT溶液到懸浮液中時(shí)，CT粒子進(jìn)入Al2O3粒子表面與VO粒子發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成有機(jī)粒子，并均勻地分散到陶瓷基體中起到潤(rùn)滑礦物顆粒內(nèi)表面的作用，有助于懸浮液的流動(dòng)性。加入CT溶液后，當(dāng)懸浮液具有可以擠壓的塑性時(shí)加入凝固劑，羥基鋁二乙酸發(fā)生水解產(chǎn)生Al3+，減小懸浮液的pH到其IEP，Al3+的釋放同時(shí)增加了懸浮液中的離子濃度壓縮雙電層，從而促進(jìn)懸浮液固化成型。此種方法也可用于Si3N4、SiC及其他陽(yáng)離子和陰離子聚合電解質(zhì)的陶瓷配方成型制備。與傳統(tǒng)方法相比，該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是采用擠壓粘結(jié)無(wú)團(tuán)聚體，只需添加少量有機(jī)添加劑。

圖10 加VO和CT溶液的穩(wěn)定懸浮液的制備工藝[43] Fig.10 Processing for stable suspension with VO and CT solution[43]

JUNG等[44]同樣采用了二乙酸鋁作為凝固劑進(jìn)行直接凝固注模成型制備復(fù)合陶瓷 92%Si3N4- 3.8%Al2O3-4.2%Y2O3。他們添加了1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))四乙基氫氧化銨(TEAH)作為分散劑制備了穩(wěn)定的高固相含量、低黏度懸浮液，采用最佳二乙酸鋁濃度為0.55%，當(dāng)溫度升高至60 ℃時(shí)，懸浮液發(fā)生凝固。獲得的濕坯體有足夠強(qiáng)度脫模，干燥后收縮率小于1.0%，相對(duì)密度為55.8%。

3.3.2 羧酸衍生物體系

羧酸衍生物體系的固化方式則是通過(guò)改變懸浮液的pH值至等電點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)。BINNER等[45-46]以羧基銨鹽為分散劑，采用羧酸衍生物對(duì)陶瓷懸浮液進(jìn)行直接凝固注模成型研究。他們采用的分散劑為聚丙烯酸銨，凝固劑為循環(huán)羧基酯類 D-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯(D-gulonic-γ-lactone)。根據(jù)內(nèi)酯的化學(xué)性質(zhì)和溫度關(guān)系的研究可知，D-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯在懸浮液中與水發(fā)生反應(yīng)(即發(fā)生水解，如圖11所示)，打開(kāi)環(huán)鏈以形成羥基-羧基酸，形成的羥基-羧基酸將減小懸浮液中的pH值，使之移至懸浮液的IEP，從而使穩(wěn)定懸浮液脫穩(wěn)，實(shí)現(xiàn)凝固過(guò)程。由于該過(guò)程的pH值是由高變低的過(guò)程，因此適合用于較高堿性(pH值較大)的懸浮液。懸浮液的凝固速度由凝固劑的濃度和懸浮液的溫度來(lái)決定，圖12所示為恒定剪切速率下懸浮液的黏度變化。由圖12(a)可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，懸浮液的黏度隨著凝固劑的濃度的增加而增大；當(dāng)濃度為1.00×10-5mol/g時(shí)，黏度很低且基本不變化；當(dāng)濃度為2.52×10-5mol/g和3.12×10-5mol/g時(shí)，黏度隨時(shí)間變化急劇增加，且兩曲線差別不是很大。因此為了滿足凝固要求且避免凝固劑的浪費(fèi)，選用2.52×10-5mol/g為凝固劑實(shí)驗(yàn)濃度。圖12(b)所示在凝固劑濃度為2.52×10-5mol/g時(shí)，懸浮液黏度隨著溫度的升高而增大。當(dāng)溫度為7 ℃時(shí)，黏度隨時(shí)間變化較緩慢；當(dāng) 溫度達(dá)到25和30 ℃時(shí)，黏度隨時(shí)間急劇變化。因此選用25 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可減少能耗。采用該方法成型的Al2O3陶瓷坯體其燒結(jié)密度、強(qiáng)度和可靠性與其他凝固體系類似，坯體微觀結(jié)構(gòu)十分均勻，相對(duì)密度可達(dá)99%左右，機(jī)械強(qiáng)度約為450 MPa。且所加入的有機(jī)物量很少，不需要進(jìn)行脫脂。PéNARD等[47]采用PBTCA(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)對(duì)氧化鋁超細(xì)粉末進(jìn)行分散最終實(shí)現(xiàn)DCC成型。

圖11 羧酸衍生物的水解反應(yīng) Fig.11 Hydrolysis reaction of carboxylic acid derivatives

圖12 在恒定剪切率下懸浮液的黏度變化[46] Fig.12 Time-dependant change in constant shear suspension viscosity[46]：(a) Various concentrations of D-gulonic-γ-lactone at 25 ℃; (b) 2.52×10-5 mol/g of lactone as function of temperature

4 直接凝固注模成型的后續(xù)處理

陶瓷坯體直接凝固注模成型后需進(jìn)行坯體脫模、干燥以及燒結(jié)等后續(xù)處理。脫模就是將凝固完全的陶瓷濕坯體從模具中取出的過(guò)程，為了防止?jié)衽黧w在脫模過(guò)程中不發(fā)生開(kāi)裂變形等缺陷，實(shí)驗(yàn)要求濕坯體要有足夠的脫模強(qiáng)度和較短的脫模時(shí)間。脫模實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫模強(qiáng)度達(dá)到0.01 MPa就可以順利脫模而不發(fā)生變形[19-21]，而直接凝固注模成型可以達(dá)到足夠的脫模強(qiáng)度。石磊等[19]指出脫模強(qiáng)度與懸浮液的固含量有關(guān)，當(dāng)陶瓷漿料有足夠高的固含量(體積分?jǐn)?shù)大于55%)時(shí)其凝固體有足夠的脫模強(qiáng)度。脫模時(shí)間與懸浮液充模前后黏度比有關(guān)，其黏度比越大，脫模時(shí)間越短。另外為了避免脫模時(shí)濕坯體與模具發(fā)生粘附，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以使用硅脂等脫模劑。

陶瓷濕坯體干燥過(guò)程一般在室溫下進(jìn)行，也可在溫度、濕度可控的干燥箱中進(jìn)行，干燥過(guò)程所需時(shí)間都比較長(zhǎng)。為了避免坯體在干燥時(shí)出現(xiàn)過(guò)大收縮或者不均勻收縮以及開(kāi)裂，要求成型坯體的密度應(yīng)盡可能高，且坯體各部分的密度應(yīng)該保持均勻一致，這是對(duì)濕坯體干燥的基本要求[48]。干燥時(shí)并不提倡快速干燥，因?yàn)榭焖俑稍飼?huì)引起干燥不均勻，短時(shí)間內(nèi)的較大的收縮率會(huì)使坯體發(fā)生開(kāi)裂變形。干燥時(shí)在一定濕度下進(jìn)行，并頻繁地翻動(dòng)濕坯體，可以避免陶瓷坯體發(fā)生翹曲變形。

燒結(jié)[49]是成型生坯在一定溫度下的致密化過(guò)程，燒結(jié)過(guò)程伴隨著坯體體積收縮、強(qiáng)度增加、致密度提高等一系列物理量的變化，直接影響到陶瓷成品的各種力學(xué)性能，因此燒結(jié)對(duì)陶瓷成型也至關(guān)重要[50-53]。謝志鵬等[54]研究AlOOH對(duì)Al2O3陶瓷強(qiáng)度影響中采用硅鉬棒爐進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，陶瓷坯體最大收縮率在1280 ℃，相對(duì)密度高達(dá)99.7%。SI等[23]在SiC直接凝固注模成型中也采用了無(wú)壓燒結(jié)，結(jié)果表明經(jīng) DCC 成型、冷等靜壓燒結(jié)得到的樣品相對(duì)密度達(dá)98.7%，比等靜壓成型、冷等靜壓后燒結(jié)的高 1.7%。司文捷等[3]報(bào)道了采用DCC成型、熱等靜壓燒結(jié)的氧化鋁的韋伯模數(shù)高達(dá)47，而冷等靜壓成型的僅為12左右。

5 直接凝固注模成型的應(yīng)用

直接凝固注模成型可應(yīng)用于制備氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、多相復(fù)合陶瓷等。GUACKLER等[27]指出采用DCC制備的氧化鋁陶瓷可用于渦輪、齒輪、膝蓋和髖關(guān)節(jié)植入物、牙齒修復(fù)用的牙冠和鑲嵌修復(fù)體等。XU等[30]采用DCC制備了氧化鋁直齒輪。圖13所示為DCC成型的氧化鋁陶瓷器件。另外ZrO2、TiO2、Y2O3等氧化物利用直接凝固注模成型也已經(jīng)制備出了形狀復(fù)雜、高可靠性、高性能的陶瓷器件。司文捷等[3]采用DCC制備并燒結(jié)了氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等復(fù)雜器件，如直徑為150 mm的轉(zhuǎn)子、齒輪及球閥等。非氧化物陶瓷的直接凝固注模成型研究主要集中于氮化硅和碳化硅陶瓷。SI等[23]通過(guò)DCC成型了復(fù)雜SiC器件，如直徑為90 mm的齒輪，干燥前的凝固過(guò)程中無(wú)任何收縮，干燥后收縮率為1%～2%。GUACKLER等[27]利用DCC制備了碳化硅渦輪轉(zhuǎn)子。圖14(a)所示為直接凝固注模成型制備的碳化硅齒輪。

圖13 DCC成型的氧化鋁陶瓷器件[3, 27,30, 32] Fig.13 Alumina parts via direct coagulation casting：(a) Spur gear[32]; (b) All kinds of complex shape parts[30]; (c) Gear[27]; (d) Turbine[3]

圖14 DCC成型的SiC和Si3N4器件[2, 23] Fig.14 SiC and Si3N4 parts via DCC：(a) SiC cog wheel[23]; (b) Star-shaped Si3N4 part[2]

劉學(xué)建等[2]經(jīng)DCC成型的氮化硅星形素坯外表平整光潔，且星形坯體的邊角和中心密度差別很小，各部位密度具有很好的均勻性。圖14(b)所示為直接凝 固注模成型獲得的氮化硅器件。司文捷等[21]采用尿素催化尿素酶水解DCC成型制備了碳化硅和氮化硅部件，如齒輪、工字形部件等，成型坯體相對(duì)密度高且密度分布均勻。

多相復(fù)合陶瓷的制備由于各相陶瓷的等電點(diǎn)和膠體特性都不相同，因此不能直接應(yīng)用DCC技術(shù)，需通過(guò)添加分散劑吸附在陶瓷顆粒表面及對(duì)顆粒進(jìn)行表面改性以調(diào)整它們的膠體特性，使膠體體系中的所有相均具有相近的等電點(diǎn)和相似的膠體特性，這樣就可以在相同條件下用直接凝固注模成型多相復(fù)合陶瓷。近年來(lái)，直接凝固注模成型在多相復(fù)合陶瓷材料的研究也日益增多，李理等[55]采用直接凝固注模成型成功制備Al2O3-ZrO2、Al2O3-SiC、Si3N4-SiC、Al2O3-SiC-ZrO2多相復(fù)合陶瓷。JUNG等[42]用直接凝固注模成型制備了92%Si3N4-3.8%Al2O3-4.2%Y2O3復(fù)合陶瓷。多相復(fù)合是提高陶瓷性能的主要途徑之一，因此，需指出直接凝固注模成型在多相復(fù)合陶瓷制備中發(fā)揮很大作用。

6 存在的問(wèn)題與發(fā)展

直接凝固注模成型是一種均勻性好的原位凝固技術(shù)，可成型各種復(fù)雜形狀的陶瓷器件。隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展及其在現(xiàn)代化工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的不斷深入，對(duì)陶瓷成型要求也日益提高，新的直接凝固注模成型體系不斷涌現(xiàn)，成型工藝趨于成熟。但直接凝固注模成型仍面臨許多問(wèn)題需進(jìn)一步探索。

1) 低黏度、高固相含量的穩(wěn)定懸浮液的制備。這一直是直接凝固注模成型過(guò)程中的一大難點(diǎn)，解決該問(wèn)題的重點(diǎn)在于分散體系的開(kāi)發(fā)。目前，單相粉體的制備研究較多，分散問(wèn)題基本得到解決；多相粉體的分散可以通過(guò)表面改性得到解決，但研究較少，工藝不成熟；此外，直接凝固注模成型還未涉及金屬粉末。因此進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的分散體系很有必要。

2) 坯體強(qiáng)度的提高。直接凝固注模成型與其他濕法成型相比，其明顯不足的是濕坯體強(qiáng)度相對(duì)較低。目前可通過(guò)添加特定的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物(如AlOOH)來(lái)改善坯體強(qiáng)度，但這方面的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

3) 進(jìn)一步探索新的凝固體系。新凝固體系的開(kāi)發(fā)和完善一直是研究的重點(diǎn)。近年來(lái)，研究者開(kāi)發(fā)了一系列凝固體系，但這些凝固體系目前的應(yīng)用只局限于部分陶瓷的成型，如以Al2O3、SiC、Si3N4為代表的氧化物和非氧化物，而對(duì)多相陶瓷、多孔陶瓷等研究很少。因此，需進(jìn)一步探索新的凝固體系，簡(jiǎn)化直接凝固注模成型工藝，適合更多材料的成型需求。

4) DCC工藝完善及其自動(dòng)化生產(chǎn)。迄今為止，直接凝固注模成型工藝尚不完善，還需要提高其穩(wěn)定性和大規(guī)模生產(chǎn)的適應(yīng)性，并實(shí)現(xiàn)成型自動(dòng)化。因此，這一方面將是研究者努力的方向。

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