哈爾濱市大氣中PM10、PM2.5質量濃度及金屬離子分析

黃麗坤，王 琨，楊俊晨，車春波

(1.哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院，哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090)

哈爾濱市大氣中PM10、PM2.5質量濃度及金屬離子分析

黃麗坤1，王 琨2，楊俊晨2，車春波1

(1.哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院，哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090)

對哈爾濱市大氣環(huán)境中的PM10、PM2.5進行了采集，并對質量濃度及離子成分進行了分析.實驗結果表明，兩種顆粒物均呈現(xiàn)了先減小后增大的特征，最高值出現(xiàn)在1月，質量濃度分別是178.85、130.10 μg/m3，PM10在1、2、3、4、11、12月均超標，而PM2.5質量濃度則高出歐盟標準(15 μg/m3)的2～8倍，另外，離子總質量濃度在8月達到了最低值，分別是42.73 μg/m3和25.3 μg/m3.PM10和PM2.5中離子成分占顆粒物總質量的比例均表現(xiàn)為中間高兩邊低的特點，最高含量出現(xiàn)在7月份，分別為67.7%和68.4%.根據(jù)相關系數(shù)的判別原則，PM10中表現(xiàn)為高度負相關的離子是Ca2+和F-、Ca2+和SO42+、Ca2+和NO3-；表現(xiàn)為高度正相關的離子是K+和Mg2+、K+和Cl-、M2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，說明上述離子間有相似的污染來源.PM2.5中表現(xiàn)為高度正相關的離子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，與PM10中離子相關性規(guī)律不同.

離子；PM10；PM2.5；相關性

隨著經濟的發(fā)展和城市化進程的不斷加快，以城市為中心的大氣污染問題日趨嚴重，特別是大氣顆粒物已成為我國大多數(shù)城市的首要污染物[1-3].由于不同粒徑范圍內的顆粒物對人體健康的危害存在差異性，經過不斷深入的研究之后，人們也逐漸認識到粒徑在10 μm以下的顆粒物才是對環(huán)境和人體健康危害最大的一類污染物，而且細顆粒的危害性要比粗顆粒更加嚴重，因此各國開始重新看待顆粒物粒徑和健康危害的關系，對其制定的排放標準也日趨嚴格.如美國國家環(huán)保局USEPA所制訂的環(huán)境空氣質量標準對大氣顆粒物的控制指標就歷經了TSP到PM10再到PM2.5的轉變，我國的PM2.5標準也處于征求意見階段，并將于2016年全面實施.因此對于大氣顆粒物的研究將成為以后環(huán)境污染治理的重要研究方向[4-5].

哈爾濱是我國北部的典型城市，城市重工業(yè)所占比重較大，特別是近年來受國家經濟傾斜政策影響，工業(yè)經濟迅速發(fā)展，城市化進程加快，而隨之帶來的是城市空氣污染情形的不斷惡化，同時受冬季低溫影響，哈爾濱冬季供暖期可長達6～7個月時間，此期間的懸浮顆粒物污染更為嚴重.因此有必要對哈爾濱市大氣顆粒物的質量濃度特性進行深入的研究.

1 實驗材料與方法

1.1 樣品采集

本研究所使用的采樣儀器為武漢市天虹儀表有限責任公司生產的TH-150型智能中流量顆粒物采樣器，分別用來采集PM10和PM2.5大氣顆粒物.儀器可自動記錄采樣時溫度、壓力、采樣累積體積、標況體積以及采樣時間等，采樣流量調節(jié)范圍為80～130 L/min，準確度為±2.5%.濾膜為美國PALL 公司生產的石英纖維濾膜，能耐1 000 ℃的高溫，具有極好的總量和結構的穩(wěn)定性及低背景值.

采樣點位于哈爾濱商業(yè)大學校園內，采樣器的擺放位置根據(jù)國家規(guī)定的標準設置，采樣高度以離地2～15 m為原則，采樣器的擺放不能受到周邊其它建筑物、樹木等障礙物的影響，且與主要障礙物之間的距離應為障礙物高度的10倍以上，采樣點盡量要求水平45°之范圍內，不要有任何阻隔物，以免影響懸浮顆粒的采集.采樣結束后，記錄儀器中顯示的采樣溫度、壓力、采樣時間及采集的氣體流量，另外為了保證濾膜不受污染，采集后的濾膜應立即放入塑封袋或密閉性較好的塑料盒中，帶回實驗室干燥保存，48 h后進行稱重.

1.2 離子成分分析

濾膜中水溶性離子成分(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)采用等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行分析，陰離子成分(F-、Cl-、SO42-、NO3-)采用離子色譜儀(IC)進行分析，NH4+采用納氏試劑分光光度法進行分析[6].其實驗步驟表述如下：

1)將1/4膜樣品剪碎后放入50 mL的聚乙烯瓶中.

2)在放有樣品的聚乙烯瓶中加入50 mL去離子水.

3)將水注入到超聲波清洗器中，直到距離滿水位2～3 cm處，然后將密封好的聚乙烯瓶放入清洗器中震蕩，開機震蕩萃時間為150 min.

4)將震蕩后的樣品靜止1 h后，用0.45 μm的醋酸酯纖維濾紙加以過濾.

5)過濾后樣品分為三部分，一部分裝入安捷倫分析瓶進入IC進行分析，一部分裝入10 mL聚乙烯瓶進入ICP-AES進行分析，剩下溶液利用分光光度計對NH4+進行分析.

2 結果與討論

2.1 PM10和PM2.5質量濃度與離子總質量濃度分析

本研究在哈商大校園內逐月同步采集了PM10、PM2.5兩種粒徑顆粒物樣本，并對其水溶性離子質量濃度進行了分析，表1所示為兩種顆粒物的質量濃度、總離子質量濃度以及相對關系.從表中可以看出，兩種顆粒物均呈現(xiàn)了先減小后增大的特征，并同時在7月份達到了最低值，此時兩種顆粒物質量濃度分別是73.75、40.36 μg/m3；而全年最高值則同時出現(xiàn)在1月，此時質量濃度分別是178.85、130.10 μg/m3，主要由于1月正值采暖中期，顆粒物質量濃度高居不下時必然的.若與國家二級標準相比較， PM10在1、2、3、4、11、12月均超標，而PM2.5質量濃度則高出歐盟標準(15 μg/m3)的2～8倍，可見哈爾濱一年中有半年 PM10質量濃度不達標，而PM2.5則全年持續(xù)走高，更應該加以控制[7].

另外，從表1中可以看出大氣顆粒物中水溶性離子總質量濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，并在8月達到了最低值，分別是42.73 μg/m3和25.3 μg/m3.PM10和PM2.5中離子成分占顆粒物總質量的比例均表現(xiàn)為中間高兩邊低的特點，最高含量出現(xiàn)在7月份，分別為67.7%和68.4%，而在冬季月份含量較低，說明離子成分不是引起冬季月份大氣顆粒物質量濃度升高的主要原因.

表1 兩種顆粒物的質量濃度、總離子質量濃度以及相對關系

PM10PM2．5∑離子質量濃度/(μg·m-3)質量濃度/(μg·m-3)∑離子/質量分數(shù)/%∑離子質量濃度/(μg·m-3)質量濃度/(μg·m-3)∑離子/質量分數(shù)/%1月65．02178．853649．43130．10382月64．88167．433946．94107．64443月58．71147．574039．6796．04414月54．47127．084335．9178．81465月41．1598．614230．3853．47576月51．15102．085034．3560．43577月49．9573．756827．6240．36688月42．7379．585425．3048．40529月46．5998．114728．1556．904910月49．04101．314835．6275．284711月65．52140．974645．50106．254312月67．29168．404050．59124．3841

2.2 PM10和PM2.5中水溶性離子成分相關性分析

相關系數(shù)R可用來衡量兩個變量之間線性相關關系：當R>0時，表示兩變量正相關；R<0時，兩變量為負相關；當|R|=1時，表示兩變量為完全線性相關，即為函數(shù)關系；當R=0時，表示兩變量間無線性相關關系；當0<|R|<1時，表示兩變量存在一定程度線性相關.且|R|越接近1，兩變量間線性關系越密切；|R|越接近于0，表示兩變量線性相關越弱.一般可按三級劃分：|R|<0.4為低度線性相關；0.4≤|R|<0.7為顯著性相關；0.7≤|R|<1為高度線性相關.本研究利用相關系數(shù)分析各離子之間線性關系，對鑒別各離子污染來源起到一定輔助作用.表2、3所示為PM10和PM2.5中離子成分間的相關系數(shù).

表2 PM10水溶性離子成分間相關系數(shù)

Ca2+K+Mg2+Na+NH4+F-Cl-SO42+NO3-Ca2+1．00-0．54-0．310．270．09-0．75-0．50-0．74-0．72K+1．000．740．41-0．470．610．860．680．62Mg2+1．000．62-0．290．180．860．430．17Na+1．00-0．44-0．280．440．01-0．32NH4+1．00-0．43-0．30-0．53-0．45F-1．000．430．800．91Cl-1．000．520．43SO42+1．000．75NO3-1．00

根據(jù)相關系數(shù)的判別原則，PM10中表現(xiàn)為高度負相關的離子是Ca2+和F-、Ca2+和SO42+、Ca2+和NO3-，說明Ca2+與上述三種離子沒有相似來源，而且污染源貢獻量存在互補的關系；表現(xiàn)為高度正相關的離子是K+和Mg2+、K+和Cl-、Mg2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，說明上述離子間有相似的污染來源，K+、Cl-、Mg2+質量濃度低，主要靠自然源排放，所以彼此相關性較高，F(xiàn)-、NO3-、SO42+大部分來自于燃料燃燒，污染來源相似，相關性高，尤其是F-和NO3-相關性達0.91，屬于極度相關，其主要來源為機動車尾氣排放.PM2.5中表現(xiàn)為高度正相關的離子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，與PM10中離子相關性規(guī)律不同的是K+與SO42+、NO3-在PM2.5中表現(xiàn)為高度相關，主要原因是K+也是生物質燃料燃燒的產物，與燃煤產生的SO42+、NO3-在同一時期產生，并主要存在于細顆粒中，另外Mg2+和SO42+的相關性可能由于兩者均來自于礦物質燃燒的產物；PM2.5表現(xiàn)為高度負相關的離子不存在.

表3 PM2.5水溶性離子成分間相關系數(shù)

Ca2+K+Mg2+Na+NH4+F-Cl-SO42+NO3-Ca2+1．000-0．4420．1690．2750．101-0．622-0．320-0．232-0．513K+1．0000．2690．114-0．6320．6840．8280．7780．731Mg2+1．0000．060-0．2630．1730．1180．7040．488Na+1．0000．0810．0650．546-0．111-0．113NH4+1．000-0．459-0．323-0．670-0．560F-1．0000．4760．6220．773Cl-1．0000．4560．512SO42+1．0000．799NO3-1．000

3 結 語

根據(jù)對顆粒物質量濃度和離子成分的分析，PM10在1、2、3、4、11、12月均超標，而PM2.5質量濃度則高出歐盟標準(15 μg/m3)的2～8倍，兩種顆粒物均呈現(xiàn)了先減小后增大的特征，在7月份達到最低值，最高值出現(xiàn)在1月，主要由于1月正值采暖中期，顆粒物質量濃度高居不下是必然的.水溶性離子總質量濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在8月達最低值.PM10和PM2.5中離子成分占顆粒物總質量的比例均表現(xiàn)為中間高兩邊低的特點，最高含量出現(xiàn)在7月份，而在冬季月份含量較低，說明離子成分不是引起冬季月份大氣顆粒物質量濃度升高的主要原因.PM10中表現(xiàn)為高度正相關的離子是K+和Mg2+、K+和Cl-、Mg2+和Cl-、F-和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-，說明上述離子間有相似的污染來源，F(xiàn)-、NO3-、SO42+大部分來自于燃料燃燒，污染來源相似，相關性高.PM2.5中表現(xiàn)為高度正相關的離子是K+和Cl-、K+和SO42+、K+和NO3-、Mg2+和SO42+、F-和NO3-、SO42+和NO3-；PM2.5表現(xiàn)為高度負相關的離子不存在.

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Analysis on mass and ions concentration of PM10and PM2.5in Harbin

HUANG Li-kun1, WANG Kun2,YANG Jun-chen2, CHE Chun-bo1

(1. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

PM10, PM2.5from the atmospheric environment were sampled in Harbin. The mass and ions concentration were analyzed. The experimental results showed that both particles had a decrease first and increases followed with the highest value of 178.85 μg/m3and 130.10 μg/m3in January. PM10exceeded the national standard in January, February, March, April, November, and December, while PM2.5was higher than the European standard (15 μg / m3) of 2 to 8 times. In addition, the concentrations of total ions had the lowest value of 42.73 μg/m3and 25.3 μg/m3in August, respectively. The proportion of the ionic components in PM10and PM2.5were the highest in July with 67.7% and 68.4%, respectively. According to the discrimination principle of the correlation coefficient, Ca2+and F-, Ca2+and SO42+, Ca2+and NO3-in PM10had a higher negative correlation. K+and Mg2+, K+and Cl-, Mg2+and Cl-, F-and SO42+, F-and NO3-, SO42+and NO3-showed highly positive correlation. K+and Cl-, K+and SO42+, K+and NO3-, Mg2+and SO42+, F-and NO3-, SO42+and NO3-showed highly positive correlation in PM2.5and had a different ion correlation rule to PM10

ions; PM10; PM2.5; correlation

2014-09-17.

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究基金(2013RFQXJ128)；國家自然科學基金資助項目(51408168).

黃麗坤(1980-)，女，副教授，博士，研究方向：大氣顆粒物污染研究.

X513

A

1672-0946(2015)01-0036-04