氧摻雜石墨烯體系負(fù)載Pt團(tuán)簇催化性能的理論研究

唐亞楠，李成剛，陳衛(wèi)光，潘立軍

( 鄭州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，量子材料研究中心，河南 鄭州，450044)

氧摻雜石墨烯體系負(fù)載Pt團(tuán)簇催化性能的理論研究

唐亞楠，李成剛，陳衛(wèi)光，潘立軍

( 鄭州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，量子材料研究中心，河南 鄭州，450044)

基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了氧原子摻雜石墨烯襯底負(fù)載Pt4團(tuán)簇體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和催化性能. 觀察3個不同結(jié)構(gòu)的Pt4團(tuán)簇在石墨烯襯底相互轉(zhuǎn)換的反應(yīng)過程，結(jié)果表明: 結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)3需要克服較小的能量勢壘，結(jié)構(gòu)3的Pt4團(tuán)簇在石墨烯襯底形成最穩(wěn)定構(gòu)型. 在研究不同反應(yīng)氣體吸附特性的基礎(chǔ)上，對比兩種反應(yīng)機(jī)理對CO氧化反應(yīng)過程的影響. 本研究為設(shè)計石墨烯納米功能材料提供重要的理論參考.

第一原理方法；改性石墨烯；氣體吸附；CO氧化反應(yīng)

0 引 言

直接甲醇燃料電池具有設(shè)計簡單、轉(zhuǎn)換效率高、可靠性強(qiáng)、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，但在重整制氫的反應(yīng)過程中會含有少量的CO，極易造成催化劑的CO中毒，降低了燃料電池的工作效率. 與傳統(tǒng)的碳基材料相比，石墨烯(graphene)具有獨特的蜂窩狀二維結(jié)構(gòu)[1, 2]，具有超高的比表面積[3]、機(jī)械性強(qiáng)[4]、化學(xué)穩(wěn)定性高[5]、導(dǎo)電性強(qiáng)[6]等特點，成為理想的催化劑載體. 作為燃料電池的電極材料，石墨烯負(fù)載的Pt催化劑對甲醇氧化表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性[7-9]. Yoo等[10]人研究發(fā)現(xiàn)石墨烯納米層支撐的亞納米Pt團(tuán)簇具有優(yōu)異的抗CO中毒特性. 由于金屬團(tuán)簇存在的同分異構(gòu)體，在反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)換或積聚，將會降低催化劑的使用效率[11].

通過化學(xué)修飾石墨烯的方式能夠提高催化劑的穩(wěn)定性[12-14]. Kim等人[15]證實摻雜原子和空位缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯能夠提高金屬團(tuán)簇的穩(wěn)定性. 一方面，金屬團(tuán)簇的大小作為測試催化劑性能的重要標(biāo)準(zhǔn)，減少催化劑的使用可以降低成本. 研究發(fā)現(xiàn): 正四面體作為最小的三維結(jié)構(gòu)[16]，對于塊體材料性質(zhì)的研究具有重要的參考價值. 另一方面，通過CO氧化反應(yīng)過程的能量勢壘來衡量催化劑的活性[17]. 室溫下，石墨烯表面存在的空位缺陷結(jié)構(gòu)會被氧原子占據(jù)[18]，形成氧原子摻雜石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 氧原子摻雜石墨烯體系負(fù)載Pt團(tuán)簇的穩(wěn)定性和催化活性的研究具有重要意義，將會在燃料電池的催化電極和氣敏器件等方面得到應(yīng)用.

1 計算參數(shù)與模型

采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件包VASP(Vienna ab-inito simulation package)[19, 20]. 交換相關(guān)泛函使用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)下的(Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE)[21]泛函來處理，而離子實通過投影綴加波贗勢(PAW, projector augmented wave)[22]來表示，平面波基組截斷能為450 eV. 布里淵區(qū)積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格點為5×5×1[23]. 為了避免石墨烯層間的相互干擾，其真空層厚度設(shè)置為15 ?. 通過Bader電荷分析技術(shù)來描述體系中原子電荷的轉(zhuǎn)移量[24]. 采用CI-NEB方法[25, 26]對CO氧化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)和最小能量反應(yīng)路徑進(jìn)行模擬. 石墨烯優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=b=2.47?; C—C鍵長為1.43 ?，這與實驗的結(jié)果(a=b=2.46 ?; C—C建鍵長為1.42 ?)基本一致[27].

Pt4團(tuán)簇在O摻雜的石墨烯襯底(Pt4/O-graphene)有3種吸附結(jié)構(gòu):(1)四面體頂點的一個Pt原子的吸附與襯底接觸(結(jié)構(gòu)1)，(2)四面體一條邊上的兩個Pt原子的與襯底接觸(結(jié)構(gòu)2)，(3)四面體一個面上的3個Pt原子與襯底接觸(結(jié)構(gòu)3)，通過比較總能量來確定Pt4/O-graphene體系的穩(wěn)定構(gòu)型. 觀察CO和O2在Pt4團(tuán)簇不同活性位的情況來探尋氣體的吸附特性，活性位分別為: 橋位(B，位于Pt—Pt鍵的中點); 頂位(T，位于Pt原子的正上方向)和空位(H，位于Pt—Pt—Pt面的中心).

體系的吸附能定義為:

Εads=ΕΑ+ΕΒ-ΕΑ/Β

(1)

其中,EA為Pt4團(tuán)簇(或CO、O2)的能量,EB為O-graphene(或Pt4/O-graphene)體系的能量,EA/B表示A吸附在B體系的總能量.

2 結(jié)果和討論

2.1 Pt4團(tuán)簇吸附在O-graphene襯底的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

單個氧原子占據(jù)石墨烯的空位缺陷位形成O-graphene的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 氧原子在空位缺陷處的吸附能為7.40 eV，相應(yīng)的吸附高度為0.07 eV. 3個結(jié)構(gòu)的Pt4團(tuán)簇吸附在O-graphene襯底的能量如表1所示，在氧原子的活性位上，結(jié)構(gòu)3的Pt4團(tuán)簇在O-graphene表面形成最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，相應(yīng)的吸附能(3.74 eV)大于結(jié)構(gòu)1(3.39 eV)和結(jié)構(gòu)2(3.43 eV)，穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示. 四面體底面的3個Pt原子(Pt1, Pt2和Pt3)與近鄰C原子間距離為2.05 ?，吸附的Pt4團(tuán)簇引起了O-graphene表面結(jié)構(gòu)皺褶，碳原子被拉出約0.33 ?. 相比結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2的Pt4團(tuán)簇，結(jié)構(gòu)3中Pt—Pt鍵長變化最小(2.58～2.65 ?). 此外，不同結(jié)構(gòu)的Pt4團(tuán)簇引起了O-graphene體系的磁性變化. Bader分析技術(shù)計算出Pt4團(tuán)簇(結(jié)構(gòu)3)向O-graphene襯底轉(zhuǎn)移電荷量為0.27 e，團(tuán)簇中Pt1、Pt2和Pt3分別失去的電荷數(shù)為0.10、0.23和0.13 e，而Pt4得到電荷數(shù)為0.19 e，Pt4團(tuán)簇中不同Pt原子表現(xiàn)出的正(負(fù))電性作為活性位將會調(diào)控吸附氣體的穩(wěn)定性.

室溫下，不同Pt4團(tuán)簇吸附在O-graphene襯底可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)換. 結(jié)果表明: 結(jié)構(gòu)1轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)2需要克服的能量為0.21 eV. 相比結(jié)構(gòu)1和2轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)3的能量勢壘(0.13 eV和0.17 eV)，結(jié)構(gòu)3轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)1和2的能量勢壘較大(0.48 eV和0.93 eV)，意味著結(jié)構(gòu)1和2更易轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)3，說明結(jié)構(gòu)3的Pt4團(tuán)簇在O-graphene襯底的穩(wěn)定性最高.

圖1 Pt4團(tuán)簇吸附在氧原子摻雜石墨烯襯底上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

表1 Pt4團(tuán)簇在O-graphene襯底上的吸附能(Eads, eV), Pt—Pt鍵長(dp-p,?), 體系的磁矩(m,μB),以及CO和O2在結(jié)構(gòu)3的Pt4/O-graphene襯底上的吸附能(Eads, eV).

Table.1.Adsorption energies(Eads, eV), bond distance between Pt—Pt atoms(dp-p,?)and magnetic moments(m,μB)for Pt4clusters supported on O-graphene substrate, as well as the adsortption sites and energies of CO and O2on the Pt4/O-grahene(config.3).

體系Pt4/O-graPt4/O-gra(結(jié)構(gòu)3)Eads/(eV)dp-p/(?)m(μB)COT(Pt4)B(Pt1—Pt4)H(Pt1—Pt3—Pt4)結(jié)構(gòu)13.392.53～2.681.86Eads(eV)2.041.751.45結(jié)構(gòu)23.432.52～2.661.63O2T(Pt1—Pt4)T(Pt4)T(Pt1—Pt3)結(jié)構(gòu)33.742.58～2.651.48Eads(eV)1.551.330.79

2.2 氣體分子在Pt4/O-graphene襯底的吸附結(jié)構(gòu)

如表1所示，CO和O2吸附在Pt4團(tuán)簇上(結(jié)構(gòu)3)的不同活性位. 與橋位和空位的吸附能相比，在Pt4原子頂位上CO的吸附能最大(2.04 eV)，CO和Pt4間距離為1.84 ?，結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示. 吸附的CO從Pt4/O-graphene襯底獲得電荷數(shù)為0.32 e，這些轉(zhuǎn)移的電荷占據(jù)了CO-2π*軌道導(dǎo)致C—O鍵伸長(1.17 ?). 如圖3(a)所示，在費(fèi)米能級附近，Pt-5d軌道(PDOS)與CO-2π*、5σ軌道(LDOS)間形成很強(qiáng)的雜化作用，與體系總電子態(tài)(TDOS)分布發(fā)生部分重疊. 其中，TDOS中自旋軌道的對稱分布說明CO吸附的Pt4/O-graphene體系不顯磁性.

圖2 (a)CO和(b)O2分別吸附在Pt4/O-graphene襯底上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖3. CO和O2吸附在Pt4/O-graphene襯底上的態(tài)密度圖. 其中,(↑)和(↓)分別表示

表1所示，O2在結(jié)構(gòu)3上不同活性位的吸附能. 比較發(fā)現(xiàn):平行吸附的O2在Pt1和Pt4的吸附能大于其他位置的能量. O2與近鄰Pt原子間距離為1.95 ～ 1.97 ?，如圖2(b)所示. 與吸附的CO相比，O2從Pt4/O-graphene襯底獲得更多的電荷(0.70 e)，這些轉(zhuǎn)移的電荷占據(jù)了O2-2π*軌道導(dǎo)致O—O鍵從1.23 ?伸長到1.44 ?. 如圖3(b)所示，在費(fèi)米能級附近，Pt-5d軌道(PDOS)和O2-2π*、5σ軌道(LDOS)形成很強(qiáng)的雜化作用. 同時增加了體系不成對電子的數(shù)量，使得體系的自旋軌道分布不對稱而具有磁性. 因此，吸附不同的氣體分子能夠調(diào)制Pt4/O-graphene體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性變化.

2.3 CO和O2在Pt4/O-graphene襯底的反應(yīng)過程

氣體吸附能的大小決定著催化反應(yīng)途徑，對比發(fā)現(xiàn): 吸附能較大的CO會占據(jù)Pt4團(tuán)簇的頂位與平行吸附的O2發(fā)生相互作用. 如果O2先吸附在Pt4團(tuán)簇上，伸長的O—O鍵傾向于發(fā)生O2分子的解離，生成單個氧原子與CO發(fā)生反應(yīng). 接下來，將觀察兩種可能的反應(yīng)情況作對CO氧化過程的影響.

如圖4(a)所示，O2平行吸附在團(tuán)簇的Pt3—Pt4鍵上，其中，O—O鍵長、O1—Pt4鍵長和O2—Pt1鍵長分別為1.44 ?, 1.97 ?和1.95 ?. 過渡態(tài)(TS1)結(jié)構(gòu)中，O—O鍵長、O1—Pt4鍵長和O2—Pt1鍵長分別為1.71 ?, 1.88 ?和1.87 ?. 反應(yīng)經(jīng)過TS1，O—O鍵伸長到5.05 ?，該過程的能量勢壘為0.07 eV. O2分解成兩個氧原子，O1—Pt4鍵長和O2—Pt1鍵長都為1.77 ?. 接著，觀察單個氧原子與CO的相互作用. 初態(tài)結(jié)構(gòu)中(IS2)，單個氧原子和CO間距離為3.28 ?. 反應(yīng)經(jīng)過TS2(0.42 eV)，CO—O間距離為1.81 ?. 最后，生成了單個CO2分子. 由于CO2在Pt4的吸附能很小(0.05 eV)，極易從活性位上解吸附.

如圖4(b)所示，共吸附的CO和O2分子在Pt4/O-graphene上的相互作用. 初態(tài)結(jié)構(gòu)(IS)中，CO和O2的鍵長分別為1.16 ?和1.36 ?，CO—Pt4和O2—Pt4間距離為1.85 ?和2.28 ?. 反應(yīng)過程中，CO逐漸接近吸附的O2，生成O—O—C—O結(jié)構(gòu)需要克服的能量勢壘為1.11 eV. 反應(yīng)經(jīng)過TS，O—O鍵從1.36 ?伸長到1.58 ?. 最后，O—O—C—O中O—O鍵斷裂生成單個氧原子和CO2的過程沒有產(chǎn)生能量勢壘.

在兩個CO氧化反應(yīng)過程中，通過O—O鍵裂解生成單個氧原子與CO作用生成CO2的能量勢壘分別為0.07 eV和0.42 eV. 相比，共吸附的CO和O2相互作用生成CO2的能量勢壘很大(1.11 eV)，意味著分解的O2作為反應(yīng)初始步有利于CO氧化反應(yīng)的進(jìn)行. 當(dāng)反應(yīng)勢壘小于0.5 eV時[28]，CO氧化反應(yīng)將會在室溫條件下完成. 此外，與石墨烯和O-graphene負(fù)載單個Pt原子體系(0.59 eV和0.76 eV)相比[29]，高穩(wěn)定性的Pt4/O-graphene體系表現(xiàn)出極高的催化性能.

3 結(jié) 論

采用基于DFT的第一性原理方法研究了Pt4團(tuán)簇和氣體分子吸附引起O-graphene體系電子結(jié)構(gòu)和磁性變化. 通過觀察3個Pt4團(tuán)簇在O-graphene襯底上相互轉(zhuǎn)換的反應(yīng)過程，確定Pt4/O-graphene體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 對比分析反應(yīng)氣體分子在Pt4團(tuán)簇的不同活性位表現(xiàn)出穩(wěn)定性的差異. 根據(jù)氣體的吸附特性，觀察兩種反應(yīng)情況對CO氧化過程的影響. 相比共吸附的CO和O2相互作用生成CO2的反應(yīng)過程，吸附的O2分解生成單個氧原子再與CO作用生成CO2具有很小的能量勢壘，意味著O2分解將作為整個反應(yīng)過程的初始步. 本工作將為石墨烯納米器件的設(shè)計和應(yīng)用提供有益的理論指導(dǎo).

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[責(zé)任編輯：徐明忠]

Theoretical study on catalytic property of Pt clusters supported on oxygen-doped graphene

TANG Yanan，LI Chenggang，CHEN Weiguang，PAN Lijun

( Quantum Materials Research Center，College of Physics and Electronic Engineering，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，China)

The stable configuration and catalytic property of tetrahedral Pt4clusters anchored on oxygen-doped graphene(O-graphene)substrate were studied using the first-principles calculations based density functional theory. The structural interconversions between adsorbed Pt4clusters on the O-graphene were investigated, it is found that the configuration 1 and 2 can easily interconvert into the configuration 3 with small energy barriers, and the configuration 3 has the most stability on the O-graphene. Based on the adsorption property of reactive gases, two mechanisms for the sequential CO oxidation reaction on the Pt4/O-graphene were investigated for comparison. The study provides a valuable guidance on fabricating graphene-based functional nanomaterials.

first-principles calculations; modified graphene; gas adsorption; CO oxidation reaction

2015-04-06；

2015-04-27

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1404109); 河南省教育廳科學(xué)技術(shù)重點項目(14B140019)

唐亞楠(1981-)，男，河南鶴壁人，鄭州師范學(xué)院講師，博士，主要從事低維納米材料的功能設(shè)計和應(yīng)用研究.

O 641

A

1672-3600(2015)06-0047-06