碳納米材料的無(wú)銅點(diǎn)擊功能化

熊興泉, 徐林建

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

碳納米材料的無(wú)銅點(diǎn)擊功能化

熊興泉, 徐林建

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

碳納米管、富勒烯、石墨烯等碳納米材料在水和有機(jī)溶劑中的溶解性不理想，導(dǎo)致在一定程度上限制了進(jìn)一步的應(yīng)用.文中綜述了近幾年無(wú)銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng),如 Diels-Alder 反應(yīng)、巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)等對(duì)碳納米材料的化學(xué)修飾, 并對(duì)其發(fā)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

碳納米材料; 功能化； Diels-Alder 反應(yīng); 巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng).

隨著科技的進(jìn)步和生活水平的提高，納米科學(xué)和納米技術(shù)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注.納米材料被廣泛應(yīng)用在催化劑、汽車、能源、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境和藥物釋放等方面[1].納米結(jié)構(gòu)的材料由于尺寸小、比表面積大，在磁學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能等方面具有一些優(yōu)異和獨(dú)特的性能[2].碳納米管(CNTs)、富勒烯、石墨烯和碳量子點(diǎn)等碳基納米材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)、小尺寸的效應(yīng)、量子與表面的效應(yīng)等，成為生物傳感器、超級(jí)電容器、燃料電池、藥物輸送等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-4].盡管這些碳納米材料具有高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性能及優(yōu)秀的導(dǎo)熱性能，但它們低溶解性(在常用溶劑中)、不好的潤(rùn)濕性和很差的分散性限制了其應(yīng)用.因此，采用Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)、巰基-烯等無(wú)銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng)對(duì)這些材料進(jìn)行改性與功能化是納米材料科研工作者研究的重點(diǎn)內(nèi)容.本文綜述了無(wú)銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng)，展望了其發(fā)展和應(yīng)用的前景.

圖1 FA，NHMI和PAMI對(duì)MWCNTs進(jìn)行功能化

1 CNTs 的改性

CNTs自1991年出現(xiàn)之后就成為了納米科技領(lǐng)域的熱點(diǎn)[5].由于其優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于納米器件和納米生物技術(shù)等方面.CNTs 通過(guò)用聚合物進(jìn)行雜化改性，使其在制備高性能的材料方面展現(xiàn)出明顯的價(jià)值，通常引進(jìn)CNTs可以高效改善聚合物的機(jī)械和熱學(xué)性能，同時(shí)，也可以增加它的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率.在二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，馬來(lái)酰亞胺修飾的聚酰胺(PAMI)和MWCNTs 進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，制備了 PAMI-MWCNTs 雜化材料，如圖1所示.Liu等[6]在50 ℃條件下，將呋喃甲醇和N-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺分別溶解在多壁碳納米管(MWCNTs)、二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)，制備了呋喃修飾的多壁碳納米管(MWCNT-FA)和馬來(lái)酰亞胺改性的MWCNTs(MWCNT-NHMI).

2011年，Liu等[7]用 N-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺(NHMI)和二(3-呋喃甲基-3,4-二氫-1,3-苯并惡嗪基)異丙烷(BPA-FBz)，通過(guò)Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)，對(duì)PVDF/MWCNTs 復(fù)合材料進(jìn)行了修飾,對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱處理誘發(fā)進(jìn)行retro-D-A反應(yīng)，得到去功能化的復(fù)合材料.研究表明：熱處理過(guò)程中產(chǎn)生復(fù)合材料電導(dǎo)率增加和逾滲閾下降，并且它的機(jī)械性能不受影響.

2012年，Liu等[8]在80 ℃下，將二(3-呋喃甲基-3,4-二氫-1,3-苯并惡嗪基)異丙烷(BPA-FBz)和MWCNTs 溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，進(jìn)行Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)120 h，得到苯并惡嗪功能化的 MWCNTs(MWCNTs-FBz).然后，在80 ℃下，將 BPA-FBz、雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)和MWCNTs 溶解在 DMF 中，通過(guò)Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)120 h， 制備聚苯并惡嗪/MWCNTs 復(fù)合材料(MWCNTs-PFBz).結(jié)果顯示：該納米復(fù)合材料具有高的電導(dǎo)率(大約7×10-5S·cm-1)和好的機(jī)械強(qiáng)度.

Liu等[9]通過(guò)Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)制備導(dǎo)電和磁性的聚乳酸/MWCNTs (Fe3O4/PLA/MWCNTs)納米復(fù)合材料和靜電紡絲納米纖維.結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的mCNT-PLA納米纖維其楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為25 MPa和150%，相比于楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別為9 MPa和12%的純PLA靜電紡絲得到的纖維,mCNT-PLA的存在不僅可以增強(qiáng)，也可以增韌PLA基靜電紡絲的纖維.

Sui等[10]在 CuBr/PMDETA 的催化下，利用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)功能化的碳納米管(MWCNT-TEMPO)和溴化聚苯乙烯(PS-Br)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移氮氧自由基偶聯(lián)反應(yīng)(ATNRC)，合成了聚苯乙烯接枝的多壁碳納米管(PS-g-MWCNTs).研究顯示：合成的PS-g-MWCNTs 改善了 MWCNTs 在溶劑中的可分散性，如二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯等溶劑.

París等[11]用呋喃功能化的熒光聚苯乙烯，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)，對(duì) MWCNTs進(jìn)行修飾，得到了熒光聚苯乙烯修飾的 MWCNTs(相比于傳統(tǒng)方法，該方法不用對(duì) MWCNTs 管進(jìn)行預(yù)處理,還可以控制聚合物接枝鏈的結(jié)構(gòu).

Guńko等[12]分別用 3,6-二(3,5-二甲基1-吡唑)-四嗪(dmptz)和3,6-二氨基四嗪(datz)對(duì)單壁碳納米管(SWCNTs)進(jìn)行修飾,它們?cè)谝掖既軇┲羞M(jìn)行四嗪-烯之間的Diels-Alder反應(yīng)，得到了四嗪/SWCNTs納米復(fù)合材料.四嗪功能化的 SWCNTs 電子特性發(fā)生了改變,這些重要的發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用在未來(lái)納米技術(shù)領(lǐng)域.

Barner-Kowollik等[13]在環(huán)境溫度下或80 ℃下,利用一步的Diels-Alder反應(yīng),合成了環(huán)戊二烯封端的聚甲基苯烯酸甲酯功能化的SWCNTs.其中,室溫下 SWCNTs 上的接枝密度為0.064 mmol·g-1,而80 ℃下為0.086 mmol·g-1.該合成方法為改性碳納米管來(lái)制備高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)簡(jiǎn)便和富有創(chuàng)新性的策略.

Hadjichristidis等[14]通過(guò)Diels-Alder反應(yīng),用鈦醇鹽對(duì)退火處理過(guò)的 MWCNTs和SWCNTs 進(jìn)行功能化,得到納米管表面接有鈦醇鹽的催化劑.它可以作為表面引發(fā)鈦調(diào)控的配位聚合的催化劑,用來(lái)催化L-丙交酯、ε-己內(nèi)酯和n-異氰酸己酯發(fā)生配位聚合.

Hadjichristidis等[15]用 4-羥乙基苯并環(huán)丁烯(BCB-EO)和苯并環(huán)丁烯乙基-溴代異丁酯(BCB-EBIB)通過(guò)Diels-Alder反應(yīng),對(duì)退火處理過(guò)的MWCNTs進(jìn)行修飾,得到接有兩種不同前驅(qū)體引發(fā)劑的MWCNTs.該引發(fā)劑用一步法引發(fā)內(nèi)酯的ROP聚合和苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合.

Hadjichristidis等[16]通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)，制備了BCB-EO功能化的MWCNTs大分子引發(fā)劑，用它來(lái)引發(fā)ε-己內(nèi)酯和環(huán)氧乙烷.然后，分別進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合和活性陰離子聚合制備，得到了可生物降解和生物相容性的納米材料.實(shí)驗(yàn)還研究了它的動(dòng)力學(xué)結(jié)晶行為,結(jié)果表明：它的成核和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)受到MWCNTs與聚合物之間共價(jià)鍵的強(qiáng)烈影響.

2010年,Hadjichristidis等[17]利用 BCB-EO和BCB-PE 為原料，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)，合成了 BCB-EO和BCB-PE 功能化的 MWCNTs.研究表明：實(shí)驗(yàn)制備出的 MWNT-g-(BCB-EO)BBBnBBB可以引發(fā)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，接著與 2-溴異丁酰溴反應(yīng)生成 ATRP 的大分子引發(fā)劑可以引發(fā)苯乙烯發(fā)生 ATRP 聚合.MWNT-g-(BCB-PE)BBBn BBB和仲丁基鋰反應(yīng)得到的引發(fā)劑可以引發(fā)環(huán)氧乙烷發(fā)生陰離子聚合，接著與 2-溴異丁酰溴反應(yīng)得到大分子引發(fā)劑，可以引發(fā)苯乙烯發(fā)生 ATRP 聚合.這種合成方法可以控制納米管上接枝成分，并且可以拓展其接枝嵌段共聚物的多樣性.

Hong等[18]用 1-氨基蒽，通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)和ATRP聚合，對(duì)SWCNTs進(jìn)行改性.該種方法可以用來(lái)有效分離半導(dǎo)體特性的 s-SWCNTs 和金屬特性的 m-SWCNTs.實(shí)驗(yàn)表明：s-SWCNTs和1-氨基蒽發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)比m-SWCNTs和1-氨基蒽的加成反應(yīng)的反應(yīng)活性要高.

2014 年,Zhang等19]用溴代乙丁酰溴功能化的呋喃，通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，對(duì) SWCNTs 進(jìn)行功能化，制備出具有 ATRP 引發(fā)點(diǎn)的功能性 SWCNTs.然后，再與雙鍵功能化的聚硅烷進(jìn)行 ATRP 聚合,制備出核殼結(jié)構(gòu)的功能性 SWCNTs.結(jié)果表明：這種材料具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗.

除了通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)功能化的 CNTs 用于光電等材料的研究外，也有通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)功能化的 CNTs 用于骨頭組織工程方面的初步研究,研究探討了該材料的體外與體內(nèi)生物相容性與生物降解性，并取得不錯(cuò)效果[20].到目前為止，采用Diels-Alder 環(huán)加成和 ATNRC等反應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)對(duì) CNTs 的有效改性，并賦予其許多新的功能.

2 石墨烯的改性

自2004年，石墨烯從石墨中剝離出來(lái)以后，就已經(jīng)成為了科技工作者關(guān)注的焦點(diǎn).石墨烯是由sp2雜化碳原子構(gòu)成的二維片層，它具有優(yōu)秀的機(jī)械、電和熱等獨(dú)特的性能，吸引了人們的廣泛關(guān)注，使得其在許多領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

Yang等[21]用 TEMPO 改性的石墨烯和溴化聚苯乙烯，通過(guò) ATNRC 制備了聚苯乙烯改性的石墨烯(Graphene-g-PS).該方法制備的 Graphene-g-PS 改善了石墨烯在甲苯、甲醇和氯仿等有機(jī)溶劑中的分散性，可以拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域.

Huang等[22]利用 ATNRC 制備了聚異丙基丙烯酰胺改性的石墨烯片層(GS-PNIPAM).GS-PNIPAM 由于其具有親水性的 PNIPAM 片段，它在各種溶劑中都有很好的分散性，包括極性和非極性無(wú)機(jī)溶劑，甚至是水.有趣的是在37 ℃左右，GS-PNIPAM 在水中的分散性具有溫度響應(yīng)性行為，主要是由于它具有熱響應(yīng)性的 PNIPAM 鏈存在.

Haddon等[23]以四氰乙烯(TCNE)和馬來(lái)酸酐(MA)為親雙烯體，以 9-甲基蒽(9-MeA)和2，3-甲氧基-1，3-丁二烯(DMBD)為雙烯體，以石墨烯為雙烯體和親雙烯體，分別通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)，制備了以石墨烯為基質(zhì)的納米材料.該方法可以用來(lái)構(gòu)建可逆能帶結(jié)構(gòu)的石墨烯，并且可以提高石墨烯的電導(dǎo)率，是一種非常簡(jiǎn)單和高效的方法，也為石墨烯后接枝改性提供了一個(gè)平臺(tái).

Weng等[24]利用還原石墨烯和環(huán)戊二烯基封端的聚乙二醇，通過(guò)一步Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)合成了環(huán)戊二烯基封端的聚乙二醇功能化的石墨烯，如圖2所示.結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)制得的納米材料在各種溶劑中的分散性都得到了良好的改善；另外，熱重分析(TGA)揭示了在周圍環(huán)境溫度和80 ℃下，它的接枝率分別為16.7%和21.8%.

圖2 聚乙二醇功能化的石墨烯

2014 年，Seo等[25]首次以新鮮石墨、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰亞胺為原料，在無(wú)溶劑以及氬氣保護(hù)的條件下加熱，進(jìn)行Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，可以制備出功能化的石墨烯納米片層.研究表明，該方法為批量化生產(chǎn)納米片層結(jié)構(gòu)的石墨烯提供了有效的途徑.

3 富勒烯的改性

1985年，富勒烯相比于其他碳結(jié)構(gòu)材料，由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、催化材料和超纖維等方面.

Bassani等[26]用富勒烯(C60)在末端蒽修飾的硅烷上，通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，在室溫下，甲苯溶液中反應(yīng) 48 h，直接制備了單層富勒烯材料.該方法制備的富勒烯單層在構(gòu)建有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)裝置和傳感器方面引起了科技工作者的廣泛興趣.

Yagci等[27]在70 ℃條件下，用 ω-巰基功能化的聚苯乙烯(PS-SH)和富勒烯以 AIBN 為引發(fā)劑，通過(guò)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，進(jìn)行一步加成合成了富勒烯封端的聚苯乙烯，如圖3所示.這種用單加成聚合物-富勒烯這類納米材料的合成方法所需反應(yīng)時(shí)間短，且在溫和條件下反應(yīng)就可以進(jìn)行.

圖3 富勒烯封端的聚苯乙烯的合成

Peyghan等[28]用2,3-二甲基丁二烯(DMB)，通過(guò)Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)，對(duì)C60進(jìn)行了修飾.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：C60的HOMO-LUMO能隙反應(yīng)后發(fā)生了輕微改變，同時(shí)，相比于 C60,改性后的C60面場(chǎng)導(dǎo)致電子發(fā)射勢(shì)壘較小.改性后的C60在構(gòu)建納米器件方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

Barner-Kowollik等[29]在環(huán)境溫度下，用環(huán)戊二烯基封端的聚乙二醇和C60，通過(guò)Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行 5 min，以及在80 ℃下，用蒽基封端的聚乙二醇和C60，進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng) 1.5 h，最后，得到聚乙二醇改性的C60，如圖4所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改性后的C60在溶劑中的分散性的都了很好的改善.

圖4 兩種不同功能化的聚乙二醇修飾富勒烯

Jones等[30]用連續(xù)流法，將甲苯磺酰腙和 C60通過(guò)Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)，合成富勒烯的衍生物.實(shí)驗(yàn)制備的C60的衍生物可以作為基于C60的電子接受體材料，可以用在有機(jī)光電應(yīng)用等領(lǐng)域.相對(duì)于傳統(tǒng)的間歇法，該方法所需的時(shí)間更短，且產(chǎn)率更高.

Takaguchi等[31]用Diels-Alder反應(yīng)在C60上接枝了糖類樹(shù)枝狀分子.有趣的是，通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，可以得到一對(duì)光學(xué)純的非對(duì)映異構(gòu)體.該反應(yīng)合成的糖類樹(shù)枝狀分子富勒烯衍生物在藥學(xué)方面有很大的應(yīng)有價(jià)值.

4 金剛石的改性

金剛石上每個(gè)碳原子都以sp3雜化軌道存在，并與另外4個(gè)碳原子通過(guò)共價(jià)鍵鍵接成正四面體，它長(zhǎng)久以來(lái)一直被認(rèn)為是一種惰性的材料，它的應(yīng)用主要集中在其顯著的光學(xué)特性和大的機(jī)械阻力方面.然而，最近幾年金剛石作為化學(xué)氣相沉積增長(zhǎng)膜或者納米粒子在許多領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力.

Krueger等[32]研究了退火的納米金剛石(親雙烯體)和鄰二溴甲苯衍生物原位產(chǎn)生的鄰醌二甲烷雙烯體，通過(guò)Diels-Alder點(diǎn)擊反應(yīng)，合成了接有芳香有機(jī)部分的納米金剛石，接著在芳香環(huán)上進(jìn)行改性，得到了功能性的納米金剛石材料.實(shí)驗(yàn)制備的功能化的納米金剛石材料具有類似分子行為和可控的表面等性能.

最近，Krueger等[33]用熱退火的納米金剛石、鄰二溴甲苯原位產(chǎn)生的鄰醌二甲烷雙烯體以及烯烴修飾的糖類，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)和巰基-烯雙點(diǎn)擊反應(yīng)，制備了糖類修飾的納米金剛石.實(shí)驗(yàn)制備的糖類修飾的納米金剛石可以高效探測(cè)和去除致病菌.

5 結(jié)束語(yǔ)

碳納米材料擁有許多獨(dú)特優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，在眾多領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用.但是，由于碳納米材料在水和有機(jī)溶劑中的溶解性不理想，因此，在一定程度上限制了碳納米材料的進(jìn)一步應(yīng)用.為克服這些缺陷，對(duì)碳納米材料進(jìn)行化學(xué)改性顯得尤為重要.基于此，綜述無(wú)銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng)，如Diels-Alder反應(yīng)、巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)等對(duì)碳納米材料的化學(xué)修飾.這些無(wú)銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng)在碳納米材料化學(xué)修飾中，既簡(jiǎn)單靈活方便，產(chǎn)率又較高，為碳納米材料的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供了新的方法.

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(責(zé)任編輯： 陳志賢 英文審校： 熊興泉)

Copper-Free Click Modification of Carbon Nanomaterials

XIONG Xingquan， XU Linjian

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

The poor solubility in water and organic solvents of carbon nanomaterials, such as carbon nanotubes, fullerene and graphene, limits its further application in part. In this paper, the application of the copper-free click reaction (such as Diels-Alder reaction and thiol-ene click reaction) on the functionalization of the carbon nanomaterials is reviewed. In addition, the trend of its development is also discussed.

carbon nanomaterials; functionalization; Diels-Alder reaction; thiol-ene click reaction

1000-5013(2015)06-0677-06

10.11830/ISSN.1000-5013.2015.06.0677

2015-07-03

熊興泉(1980-)，男，副教授，博士，主要從事高分子材料的合成、性能的研究.E-mail:xxqluli@hqu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21004024); 福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2011J01046); 福建省高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(2012FJ-NCET-ZR03); 福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃(11FJPY02)； 華僑大學(xué)中青年教師科研提升計(jì)劃項(xiàng)目(ZQN-YX103)

O 643.2

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