溶膠-凝膠法制備（La1-xSrx）2Ce2O7-x及熱物理性能研究

梁紅彥，李林艷，范閩光，李斌，楊斌，劉欣（．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004；．清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京00084）

溶膠-凝膠法制備（La1-xSrx）2Ce2O7-x及熱物理性能研究

梁紅彥1，2，李林艷2，范閩光1，李斌1，楊斌1，劉欣2
（1．廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004；2．清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

摘要：采用溶膠-凝膠法合成（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列組分樣品．研究結(jié)果表明：當(dāng)Sr的摻雜量（x）小于10 %時(shí)，（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列組分樣品都是缺陷螢石結(jié)構(gòu)．隨著溫度的升高，樣品的熱膨脹系數(shù)（TEC）增大，而熱導(dǎo)率（TC）呈減小趨勢(shì)．在一定溫度下，（La1-xSrx）2Ce2O7-x的TEC隨x的增大而增大；當(dāng)Sr摻雜量x在0~7.5 %之間增加時(shí)，樣品的熱導(dǎo)率不斷減小，至x=7.5 %時(shí)達(dá)到極小值，然后隨x的增大，樣品的TC又明顯增大．

關(guān)鍵詞：鈰酸鑭；鍶摻雜；熱膨脹系數(shù)；熱導(dǎo)率

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與設(shè)備

試劑：La（NO3）3·5H2O，Sr（NO3）2·6H2O，Ce（NO3）3· 6H2O，乙二醇，檸檬酸，氨水（25 wt%）．上述試劑均為分析純．

設(shè)備：電阻爐（SX3-8-13，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司），X射線衍射儀（D/Max-2000，Rigaku，日本），熱膨脹儀（DIL402C，NETZSCH，德國(guó)），激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀（AnterFL 400，美國(guó)），密度計(jì)（QL-120C，MatsuHaku，臺(tái)灣），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（VISTA-MPX，VARIAN，美國(guó)）.

1.2合成與表征

1.2.1樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列樣品．按化學(xué)劑量比稱取一定質(zhì)量的La（NO3）3·5H2O，Ce（NO3）3·6H2O，Sr（NO3）2·6H2O，用去離子水溶解，隨后加入一定量的檸檬酸及乙二醇（檸檬酸、乙二醇與Ce的摩爾比分別為2、1.8），在攪拌下，加入氨水，將體系的pH值調(diào)至4.8~5.2，然后蒸發(fā)濃縮，灼干，研磨，放入電阻爐中，從室溫經(jīng)1.5 h升至650℃，保持3 h，然后自然冷卻．將上述產(chǎn)物經(jīng)過(guò)研磨-壓片-塑封-冷等靜壓等處理過(guò)程制成致密塊狀固體，置于電阻爐中，經(jīng)以下處理程序：室溫~1 000℃（5℃/min）~1 300℃（2℃/min）~1 400℃（1℃/min）~保溫2 h~1 000℃（2℃/min），然后隨爐冷卻．

1.2.2 XRD測(cè)試

樣品的XRD圖譜在Rigaku D/Max-2000 X射線粉末衍射儀上進(jìn)行測(cè)量．儀器參數(shù)：CuKα輻射源，石墨單色器，工作電壓、電流分別為：40 kV、100 mA，掃描速率4°/min，步進(jìn)0.02°．

1.2.3 TEC測(cè)試

將1.2.1制得的樣品加工成6 mm×4 mm×25 mm的長(zhǎng)方體進(jìn)行TEC測(cè)試．參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM E831-12進(jìn)行測(cè)試．標(biāo)樣：25 mm長(zhǎng)的圓棒狀A(yù)l2O3；氣氛：空氣；升溫速率：5℃/min；溫度區(qū)間：20℃至1 000℃．通過(guò)測(cè)量樣品在升溫過(guò)程中長(zhǎng)度的變化，由式（1）計(jì)算樣品的TEC（α）：

式（1）中，L0為待測(cè)樣品的長(zhǎng)度．△L，△T分別為樣品長(zhǎng)度和溫度的變化值．

1.2.4 TC測(cè)試

將1.2.1制得的樣品加工成直徑10 mm、厚度2 mm的圓片進(jìn)行TC測(cè)試．測(cè)試氣氛為高純氮?dú)?，測(cè)試溫度為室溫至1 000℃，每隔250℃測(cè)定一個(gè)溫度點(diǎn)，每點(diǎn)測(cè)3次，取其平均值．測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為：ASTM E 1461-07．樣品的密度由密度計(jì)（QL-120C，MatsuHaku，臺(tái)灣）測(cè)定．樣品的熱導(dǎo)率（k）通過(guò)式（2）計(jì)算而得：

1.2.5元素分析

稱取1.2.1制得的樣品1 g，用適量硝酸溶解，用去離子水定容至100 mL．采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)定溶液中La、Ce、Sr的含量，計(jì)算原固體樣品中的La、Ce、Sr的摩爾比．

2　結(jié)果與討論

2.1物相與組成分析

圖1為（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列樣品的XRD圖譜．其中，a、b、c、d、e、f分別對(duì)應(yīng)于x =0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.125的樣品．結(jié)果表明：當(dāng)x≤0.1時(shí)，產(chǎn)物與Gd2Zr2O7（S.G.：Fm3m，PDF No.80-0471）同構(gòu)，均為缺陷螢石結(jié)構(gòu)[16]．當(dāng)x＞0.1時(shí)，出現(xiàn)了一系列雜峰（*標(biāo)記），用Jade軟件中的PDF譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，該雜質(zhì)可能為SrCeO3（S. G.：Pnma，PDF No. 83-1156）．

圖1　溶膠-凝膠法合成的（（La1-xSrx）2Ce2O7-x）樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of（La1-xSrx）2Ce2O7-x

表1為合成產(chǎn)物的元素分析結(jié)果，其中x為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Sr的摻雜量.ICP測(cè)試結(jié)果表明樣品中La∶Ce∶Sr摩爾比和實(shí)驗(yàn)原料配比吻合.

2.2熱膨脹系數(shù)（TEC）分析

圖2為（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列樣品的TEC隨溫度的變化曲線．結(jié)果表明，所有樣品的TEC均隨溫度的升高而增大，且同一溫度下樣品的TEC均隨鍶摻雜量的增加有不同程度的升高．這是因?yàn)椴牧系腡EC主要是由原子間的相互作用決定的．由于La-O鍵能大于Sr-O鍵，Sr摻雜導(dǎo)致La位陽(yáng)離子與氧之間的相互作用減弱，從而增大了材料的TEC．未摻雜樣品的TEC在200 ~ 500℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這是由于M-O-M’剪切運(yùn)動(dòng)的變化導(dǎo)致，某溫度區(qū)間內(nèi)材料橫向剪切運(yùn)動(dòng)強(qiáng)于縱向就會(huì)導(dǎo)致熱收縮．

圖2　不同溫度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的熱膨脹系數(shù)Fig.2 The TECs of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

2.3熱導(dǎo)率（TC）分析

圖3及圖4分別為不同溫度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的比熱及擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)．它們的密度測(cè)量值分別為5.79 g/cm3，6.14 g/cm3，6.17 g/cm3，6.16 g/cm3，6.10 g/cm3．（La1-xSrx）2Ce2O7-x系列樣品的TC隨溫度的變化曲線如圖5所示．

圖3　不同溫度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的比熱Fig.3　The specific heat capacities of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

圖4　不同溫度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的擴(kuò)散系數(shù)Fig.4 The thermal diffusivities of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

圖5　不同溫度下（La1-xSrx）2Ce2O7-x的熱導(dǎo)率Fig.5 The thermal conductivities of（La1-xSrx）2Ce2O7-xat different temperature

由圖5可看出，當(dāng)Sr摻雜量為2.5 %、5 %、7.5 %時(shí)，樣品的熱導(dǎo)率差別不大但都明顯小于未摻雜樣品．這可能是由于二價(jià)Sr占據(jù)取代部分三價(jià)La，由于電荷平衡的需要，在其結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了相應(yīng)數(shù)量的氧空位，減小了聲子傳導(dǎo)平均自由程，導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率降低．摻雜量達(dá)10 %時(shí)，熱導(dǎo)率增大到未摻雜時(shí)的水平，這可能與材料的固溶度有關(guān)，更多La的缺失導(dǎo)致Ce-O鍵增強(qiáng)，使得晶格發(fā)生收縮，使聲子傳導(dǎo)的頻率加快，最終導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率升高．

3　結(jié)　論

1）采用溶膠-凝膠法，制備了鍶部分取代鑭的系列樣品（La1-xSrx）2Ce2O7-x（0≤x≤0.1）．

2）（La1-xSrx）2Ce2O7-x（0≤x≤0.1）均為缺陷螢石結(jié)構(gòu)．

3）（La1-xSrx）2Ce2O7-x樣品的TEC隨溫度的升高而增大；同一溫度下樣品的TEC均隨鍶摻雜量的增加有不同程度的升高．

4）在相同溫度下，當(dāng)Sr摻雜量為2.5 %、5 %、7.5 %時(shí)，樣品的熱導(dǎo)率差別不大但都小于未摻雜樣品；摻雜量達(dá)10 %時(shí)，熱導(dǎo)率回復(fù)到未摻雜時(shí)的水平．

5）適量鍶取代鑭可提高La2Ce2O7的TEC，降低其TC，進(jìn)一步改善其作為熱障涂層材料的性能．

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Preparation of（La1-xSrx）2Ce2O7-xby Sol-Gel method and its thermophysical properties

LIANG Hongyan1，2，LI Linyan2，F(xiàn)AN Minguang1，LI Bin1，YANG Bin1，LIU Xin2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；
2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Series of Sr-doping La2Ce2O7samples，that is（La1 -xSrx）2Ce2O7 -x，were synthesized with sol-gel method. It is shown that（La1-xSrx）2Ce2O7-xcrystallize in pure defect-fluorite structure when the Sr-doping amount（x）is less than 0.1. With increasing of temperature，the thermal expansion coefficients（TECs）of （La1-xSrx）2Ce2O7-xincrease，and the thermal conductivities（TCs）decrease. At a certain temperature，the TECs of（La1-xSrx）2Ce2O7-xincrease with x increasing；and the TCs decrease when x changes from 0 to 0.075，then increase obviously when x≥0.075.

Key words：thermal expansion coefficient；lanthanum cerate；Sr-doping；thermal conductivity

通信作者：李林艷（1968-），女，副研究員，主要從事無(wú)機(jī)固體材料研究，E-mail：lilinyan@tsinghua.edu.cn.

作者簡(jiǎn)介：梁紅彥（1988-），女，碩士研究生，主要從事無(wú)機(jī)固體材料研究，E-mail：lianghongyan1208@163.com.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21471088）

收稿日期：2015-06-26

DOI：10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.006

文章編號(hào)：1674-9669（2015）04-0027-04

中圖分類號(hào)：O731；TF805.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A