碳化硅陶瓷熱導率影響因素研究

馬逸飛, 李其松, 黃 權, 賈少培, 成曉哲, 牛乾元, 張艷麗, 穆云超

(中原工學院 材料與化工學院, 河南 鄭州 450007)

控制和利用熱量是人類生產(chǎn)和生活的永恒話題。高熱導率材料能快速傳遞熱量,是有效控制和利用熱量的重要工具,在電子、電力、機械、航空航天、鋼鐵、化工等領域具有廣泛而重要的應用,越來越受到科研工作者和產(chǎn)業(yè)界人士的重視[1-6]。目前,一般認為熱導率>100 W/(m·K) 的屬于高熱導率材料[7],常見的主要是石墨烯(室溫熱導率～5 000 W/(m·K),下同)[8]、金剛石(～3 500 W/(m·K))[9]、立方氮化硼(c-BN,～1 600 W/(m·K))[10]、銀(～420 W/(m·K))[11]、銅(～390 W/(m·K))[12]、金(～317 W/(m·K))[12]、碳化硅(Silicon Carbide,SiC,～490 W/(m·K))[13]、氧化鈹(BeO,～370 W/(m·K))[14]等為代表的無機非金屬材料和金屬材料。

在眾多高導熱材料中,SiC理論熱導率高達490 W/(m·K),具有密度低、硬度大、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、耐磨損、禁帶寬度大、擊穿電壓高、電子飽和遷移速度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)良的物理化學性能,且SiC陶瓷制造成本低,易于制備大尺寸材料,被認為是很有產(chǎn)業(yè)化應用前景的高熱導率材料。但實際應用的SiC陶瓷由于含有雜質(zhì)、氣孔、晶界、位錯等缺陷,熱導率并不高。為了提高SiC陶瓷的熱導率,國內(nèi)外研究者做了大量的研究工作,明確了影響SiC陶瓷熱導率的主要因素,這對于制備高熱導率碳化硅陶瓷具有重要的指導意義。本文結(jié)合國內(nèi)外研究者的工作,綜述分析了碳化硅陶瓷的導熱機理和影響SiC陶瓷熱導率的主要因素,并給出了制備高導熱SiC陶瓷的建議與展望。

1 SiC陶瓷導熱機理

SiC陶瓷中Si與C以sp3共價鍵結(jié)合,但是硅碳鍵并不是純的共價鍵,而是含有約12%的離子鍵[15]。由于SiC陶瓷是由結(jié)合強度很高的共價-離子混合鍵結(jié)合的,SiC陶瓷中幾乎沒有自由移動的電子,因而不能像金屬一樣通過電子運動傳導熱量,因此SiC陶瓷主要依靠晶格振動的格波傳遞熱量。為了研究非金屬固體材料的導熱機理,誰提出了“聲子”的概念,用聲子作為衡量晶格振動能量的基本單元,并基于理想晶體模型(尺寸無限大、無缺陷、晶格振動為簡諧振動等)建立了熱傳導的數(shù)理模型[7,16-21]。

在絕對零度以上,晶體材料的熱流為:

(1)

(2)

(3)

結(jié)合量子統(tǒng)計理論基礎上的格林-庫珀公式(Green-Kubo formalism),可以建立聲子導熱的熱導率表達式:

(4)

式(4)可以簡化為:

(5)

式中:Cv表示單位體積的比熱容,ν表示聲子平均速度;λ表示聲子平均自由程。因此,凡是能影響SiC陶瓷的單位體積比熱容Cv、聲子在SiC陶瓷的平均傳輸速度ν和平均自由程λ的,都能影響SiC陶瓷的熱導率。

2 SiC陶瓷熱導率影響因素

由于硅碳鍵強的鍵合力,Si、C的自擴散系數(shù)很小 (2 100 ℃時,分別約為1.5×10-13cm2/s和1.5×10-10cm2/s)[22],這就導致純SiC陶瓷很難燒結(jié),而且SiC微粉表面的SiO2薄膜形成的擴散勢壘進一步增加了燒結(jié)難度。因此,在實際生產(chǎn)中,常采用添加燒結(jié)助劑或施加高壓力的方法實現(xiàn)致密化。目前,常用的SiC陶瓷燒結(jié)方法有反應燒結(jié)法、無壓燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法、熱等靜壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法和重結(jié)晶燒結(jié)法等[23-28]。除重結(jié)晶燒結(jié)法外,一般根據(jù)燒結(jié)方法的不同選擇添加C、Si、B4C、Al2O3、Y2O3等成分作為燒結(jié)助劑,以促進燒結(jié)實現(xiàn)致密化。由于燒結(jié)助劑添加量一般較少,不會顯著改變SiC陶瓷的組成。

通過以上對SiC陶瓷特性、制備方法、導熱機理的分析,并結(jié)合式(5)可知:①采用不同方法制備的SiC陶瓷,雖然其顯微結(jié)構(gòu)有較大不同,但是其主要成分都是SiC,不會有很大差別,由于比熱容主要與物質(zhì)組成有關,對結(jié)構(gòu)變化不敏感,因此,一般不將比熱容視為影響SiC陶瓷熱導率的主要因素。②聲子在固態(tài)物質(zhì)中傳輸時,很容易受到干擾而被散射,導致聲子傳輸?shù)钠骄俣圈秃推骄杂沙苔藴p小,從而導致聲子傳輸熱量的效率降低。因此,聲子在SiC陶瓷中傳輸?shù)钠骄俣圈秃推骄杂沙苔?決定了SiC陶瓷熱導率的高低。要提高SiC陶瓷的熱導率,就要增大聲子在SiC陶瓷中傳輸?shù)钠骄俣圈秃推骄杂沙苔恕＂蹖嶋H生產(chǎn)的SiC陶瓷不可避免地含有雜質(zhì)、氣孔、晶界和位錯等缺陷,從而引起“聲子-雜質(zhì)散射”、“聲子-氣孔散射”、“聲子-晶界散射”、“聲子-位錯散射”等散射情況,這正是實際生產(chǎn)的SiC陶瓷熱導率與理論熱導率有很大差距的內(nèi)在原因。本文將結(jié)合上述分析,重點討論雜質(zhì)、氣孔、晶界對SiC陶瓷熱導率的影響。

2.1 雜質(zhì)對SiC陶瓷熱導率的影響

由于純SiC陶瓷很難燒結(jié)致密化,實際燒結(jié)過程中一般需要添加燒結(jié)助劑以促進燒結(jié)致密化。石墨烯、金剛石等常作為高導熱第二相添加到SiC陶瓷中,以提高SiC陶瓷的熱導率。燒結(jié)助劑、高導熱第二相均可以視為“雜質(zhì)”。不同雜質(zhì)對SiC陶瓷致密化過程的作用、與SiC晶相的相互作用及自身的熱導率等都不同,因而對SiC陶瓷熱導率的影響也不同。

2.1.1 固相助劑體系對SiC陶瓷熱導率的影響

硼(B)、碳(C)及其化合物是常用的固相燒結(jié)助劑。1974年Prochazka[28]發(fā)現(xiàn)添加少量B、C可以提高無壓固相燒結(jié)SiC的致密度,指出C作為添加劑能夠去除SiC表面的SiO2并提高SiC的表面能,B在SiC晶界偏析能夠降低燒結(jié)擴散傳質(zhì)所需的驅(qū)動力,從而促進SiC傳質(zhì),獲得致密的SiC陶瓷。此后,許多研究者對B、C促進無壓固相燒結(jié)SiC的致密化的作用機理進行了深入研究[29-31]。

李其松[32]在制備SiC陶瓷材料時,添加了8.0 wt%的酚醛樹脂作為C源(凈碳含量約3.2 wt%)、1.0 wt%的B4C作為B源,在流動氬氣的氣氛下,在2 100 ℃保溫60 min進行無壓固相燒結(jié),所得材料相對密度為99.05%,熱導率為113 W/(m·K)。雖然B、C系助劑能夠促進SiC陶瓷的致密化,但是并不能使SiC陶瓷完全致密;并且添加B、C系助劑使制得的材料存在一定量氣孔,再加上制備過程中殘留的C和B4C,使制得SiC陶瓷的熱導率仍然偏低。Li等[33]用粒度0.5 μm、純度>99%的SiC微粉,加入硼酸作為B源,加入D-果糖和聚乙烯醇縮丁醛為C源,控制最終的B、C含量均為約0.4 wt%,將所有原料均勻混合壓制成坯體,先在真空下,900 ℃使粘結(jié)劑裂解成C,然后在氬氣氣氛下,2 150 ℃保溫1 h,制得了室溫熱導率為180.94 W/(m·K)的SiC陶瓷。將上述樣品在氬氣氣氛下,1 950 ℃退火處理4 h,熱導率增加到192.17 W/(m·K),這是目前已知的熱導率較高的無壓固相燒結(jié)SiC陶瓷的公開報道。該研究通過嚴格控制B、C助劑的含量,獲得了高密度的無壓固相燒結(jié)SiC陶瓷。由于在提高SiC陶瓷致密度的同時,減少了B、C助劑的用量,相當于減少了雜質(zhì)含量,因而獲得了高的熱導率。Taki等[34]通過加入C或Si,在2 100 ℃、50 MPa的條件下燒結(jié)5 min,并發(fā)現(xiàn)加入5 mol% C的樣品獲得約220 W/(m·K)的熱導率,加入1 mol% Si的樣品更是獲得250 W/(m·K)的熱導率,遠高于原始SiC陶瓷樣品100 W/(m·K)。Nakano 等[35]在SiC中加入BeO,在2 313 K、20 MPa下保壓1 h,制得了熱導率高達270 W/(m·K)的SiC陶瓷,這是因為BeO具有高的熱導率,且能夠促進燒結(jié)致密化,并減少晶格氧含量。這是公開報道的具有最高熱導率的SiC陶瓷。但是,研究還發(fā)現(xiàn),BeO晶粒內(nèi)的裂紋、BeO與SiC之間的應力差都限制了SiC陶瓷熱導率的進一步提高,而其中的裂紋源于BeO與SiC的熱膨脹系數(shù)不同。這表明,如果能夠增加添加相與SiC的模量、熱膨脹系數(shù)等參數(shù)的匹配度,有望進一步提高熱導率。Li等[36]調(diào)節(jié)聚硅碳烷(PCS)與二乙烯基苯(DVB)的質(zhì)量比由100∶0、90∶10到80∶20,所得SiC陶瓷的室溫熱導率由8.4 W/(m·K)增加到74.4 W/(m·K),再降到29.9 W/(m·K),這歸因于不同DVB加入量會導致制得的SiC陶瓷的組成、界面結(jié)合和顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。這表明,改變組分控制界面結(jié)合和顯微結(jié)構(gòu),可以在較大范圍內(nèi)調(diào)控材料的熱導率。表1所示為部分以B、C為燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷熱導率[37-42]。

表1 部分以B、C為燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷

綜合表1和前述討論可以發(fā)現(xiàn):①放電等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)制備的SiC陶瓷的熱導率要高于無壓固相燒結(jié)制備,這是因為可以添加更少的燒結(jié)助劑獲得較高的致密度,即相當于減少了雜質(zhì)含量;②對于無壓燒結(jié)制備SiC陶瓷,燒結(jié)助劑含量越低,熱導率越高。因為在致密度相當?shù)那闆r下,雜質(zhì)能顯著降低熱導率[19]。

研究還發(fā)現(xiàn),由于Be在SiC晶格中的溶解度很小,含Be的燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷的熱導率可以超過250 W/(m·K)[43]。由于B在SiC晶格中的溶解度較大,含B的燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷的熱導率一般在100～150 W/(m·K)。由于Al在SiC晶格中的溶解度更大,含Al的燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷的熱導率一般為80～120 W/(m·K)項目。這表明,不同雜質(zhì)由于對SiC晶相的影響不同,SiC熱導率差異很大。采用能夠促進SiC陶瓷致密化,又不會較多溶入SiC晶相的燒結(jié)助劑,有利于提高SiC陶瓷的熱導率。

2.1.2 液相助劑體系對SiC陶瓷熱導率的影響

由于固相燒結(jié)制備SiC陶瓷的燒結(jié)溫度較高,且強度、韌性較差,而添加金屬氧化物作為燒結(jié)助劑形成液相制備SiC陶瓷,不但燒結(jié)溫度相對較低,而且強度高、韌性大,因而越來越多的研究者開始研究利用液相燒結(jié)方法制備SiC陶瓷。

Cho等[45]在β-SiC中添加3.44 wt%Gd2O3和2.15 wt%Y2O3,并在氬氣、2 000 ℃、40 MPa條件下熱壓燒結(jié)12 h,制得SiC陶瓷熱導率為225 W/(m·K)的晶格中的氧雜質(zhì)含量對熱導率影響很大,降低晶格氧含量有利于提高熱導率。這意味著,采用無氧助劑體系,減少晶格氧含量,在能夠?qū)崿F(xiàn)致密化的前提下,更有利于制備高熱導率SiC陶瓷。Zhou等[46]以0.30 μm的β-SiC為原料,加入1.0 wt%～2.0 wt%的Y2O3與La2O3的混合物(摩爾比1∶1)為燒結(jié)助劑,在氬氣、2 000 ℃、40 MPa條件下熱壓2 h,制得熱導率大于166 W/(m·K)的SiC陶瓷,再在氬氣氣氛下1 900 ℃保溫退火4 h,熱導率增大到200 W/(m·K)。由于采用了熱壓燒結(jié)工藝,在相對低的液相助劑含量下獲得了高的致密度,因而樣品熱導率較高;退火處理促進了液相助劑的結(jié)晶有序化,減少了無序非晶對聲子的散射,因而熱導率進一步提高。Zhan等[47]用90 nm的超細β-SiC微粉,加入7 wt% Al2O3、2 wt% Y2O3和1.785 wt% CaCO3作為燒結(jié)助劑,在氬氣、1 750 ℃、25 MPa條件下熱壓燒結(jié)40 min,然后再將燒結(jié)試樣在1 850 ℃退火處理240 min,制得的試樣熱導率為115 W/(m·K)。對比Zhou 的研究,Zhou雖然也采用了熱壓燒結(jié)工藝,但是由于燒結(jié)溫度更低、壓力更小,因而致密化需要的液相助劑含量顯著增大,再加上采用了Al2O3、Y2O3和CaCO33種氧化物作為助劑,相當于引入了結(jié)構(gòu)更加復雜的雜質(zhì),因而熱導率顯著降低。Yeom[48]以0.5 μm的β-SiC為原料,加入2.0 vol%的Y2O3和Sc2O3作為燒結(jié)助劑,并加入10.0 vol %的Si3N4,在氮氣、1 850 ℃、40 MPa條件下熱壓燒結(jié)2 h,測得試樣熱導率～83 W/(m·K)。雖然采用了熱壓燒結(jié)工藝,但是Y2O3、Sc2O3和Si3N4的加入量偏高,不利于SiC陶瓷的致密化(相對密度96.1%),因此,在雜質(zhì)和氣孔的共同影響下,該樣品的熱導率較低。Shimoda等[49]以50 nm的β-SiC為原料,加入6.0 wt%的Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑(質(zhì)量比3∶2),再加入5.0 wt%的直徑約150 nm、長度約5 μm的碳纖維,在氬氣、1 900 ℃、20 MPa條件下熱壓燒結(jié)1 h,測得試樣熱導率為80 W/(m·K)。由于所用SiC原料粒度較細,所加液相助劑含量較高且抑制了晶粒長大,且碳纖維的加入增加了氣孔,因而樣品的熱導率較低。Sakai等[50]以β-SiC為原料,添加C和Al2O3作為燒結(jié)助劑,在20 MPa、2 050 ℃下保溫30 min制備SiC陶瓷,發(fā)現(xiàn)C和Al2O3能夠加速3C-SiC向4H-SiC的轉(zhuǎn)變,特別是添加C,且隨著4H-SiC的增多,熱導率降低,這與熱壓下Al2O3進入β-SiC (3C-SiC)形成固溶體有關。Sigl等[51]以摩爾比4∶1的Y3Al5O12和AlN為燒結(jié)助劑,在1 970 ℃下保溫30 min,制備出液相燒結(jié)SiC陶瓷,隨著燒結(jié)助劑含量由3 vol%增加到30 vol%,室溫熱導率由約85 W/(m·K)單調(diào)降低到約35 W/(m·K),并且雜質(zhì)原子在SiC陶瓷中的分布、氧化物相的體積分數(shù)、作為熱阻層的不定型相對SiC陶瓷的熱導率影響很大。李鏡人[52]通過研究不同稀土氧化物/氟化物對SiC陶瓷導熱性能的影響發(fā)現(xiàn):稀土氧化物能夠促進SiC陶瓷的燒結(jié),但是容易殘留較多晶間液相。當添加 2 wt%Nd2O3時,樣品熱導率為175.7 W/(m·K);與稀土氧化物相比,稀土氟化物對SiC陶瓷內(nèi)部雜質(zhì)缺陷的清除效果更好,當添加3 wt%NdF3時,樣品熱導率為165.9 W/(m·K),但是氟化物生成的揮發(fā)性SiF4會導致樣品綜合性能的降低,再加上添加量的增加,熱導率反而有所下降;采用稀土氧化物與氟化物的二元復合能夠彌補兩者助燒機制上的缺點,當添加1 wt%Nd2O3-2 wt%NdF3時,樣品熱導率達到187.8 W/(m·K);交流阻抗測試結(jié)果表明,熱導率較高的樣品中Si空位缺陷濃度往往更低,樣品缺陷濃度的差異主要取決于稀土燒結(jié)助劑自身的化學性質(zhì)。表2所示為部分以氧化物為燒結(jié)助劑制備的SiC陶瓷熱導率[46,53-65]。

表2 部分以氧化物為燒結(jié)助劑制備SiC陶瓷總結(jié)

綜合表2和前述討論可以發(fā)現(xiàn):① 雖然都是添加氧化物作為液相燒結(jié)助劑,但是放電等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)制備的SiC陶瓷的熱導率要高于無壓燒結(jié)的,這是因為通過添加更少的燒結(jié)助劑可以獲得較高的致密度,相當于減少了雜質(zhì)含量;② 當都采用熱壓燒結(jié)工藝或放電等離子燒結(jié)工藝時,液相燒結(jié)助劑的添加量越少,添加的金屬氧化物的種類越少,越有利于提高SiC陶瓷的熱導率,因為減少液相助劑添加量相當于減少了雜質(zhì)含量,減少氧化物種類可以降低液相的復雜程度,減小對聲子的散射;③ 當添加氧化物形成液相助劑時,退火處理有助于提高熱導率,因為退火有利于無序的液相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻木?在組成相同的情況下,晶相的熱導率高于非晶相,因此,通過合適的工藝使液相助劑結(jié)晶晶化有利于提高液相燒結(jié)制備的SiC陶瓷的熱導率;④ 在添加氧化物的總量、種類相似情況下,添加鈧、鑭、釓的氧化物有望獲得更高的熱導率。以Sc2O3為例,Kim[55]指出,含Sc2O3液相體系,能夠得到凈化的相界,且不會在SiC晶粒內(nèi)引入雜質(zhì)原子,其晶界更易于結(jié)晶晶化,而高純且晶化的晶界有利于導熱。

2.1.3 高導熱第二相對SiC陶瓷熱導率的影響

復合材料的熱導率,可以根據(jù)Kingery等[66]提出的公式(式(6))進行預測,

κ=κ1V1+κ2V2

(6)

式中κ1和κ2分別是各組分的熱導率,V1和V2分別是各組分的體積百分數(shù)。

由式(6)可知,復合材料的熱導率主要取決于各組成相的熱導率及其體積分數(shù),在不降低復合材料體積密度的前提下,各組成相的熱導率越高、高熱導率相的體積占比越大,復合材料的熱導率越高。因此,石墨烯、金剛石等熱導率高的物質(zhì)常被用作第二相制備高導熱復合材料。

李其松[32]在無壓固相燒結(jié)SiC陶瓷中加入石墨烯,在流動氬氣氣氛下,2 100 ℃保溫60 min,隨著石墨烯含量由0 wt%增加到2.0 wt%,試樣材料的相對密度由99.05 %逐漸降低到98.66 %,然而其vol%熱導率卻由113.80 W/(m·K)增加到145.14 W/(m·K)。這表明,加入石墨烯確實可以提高SiC陶瓷的熱導率,這是由于石墨烯具有高的熱導率和良好的導電性。但是當石墨烯含量較高時(5.0 wt%),由于體積密度顯著降低(相對密度降低到96.65 %),出現(xiàn)了大量的氣孔,熱導率下降至106.98 W/(m·K)。這表明雖然石墨烯作為第二相具有高的熱導率和良好的導電性,但是其引起的致密度降低、氣孔增多是導致SiC陶瓷熱導率降低的主要原因,解決這一問題,有望進一步提高材料的熱導率。

Liu等[67]用平均粒徑27 μm的金剛石微粉流延成型制備坯體,然后利用化學氣相滲透(CVI)制備金剛石(63.4 vol%)/SiC復合材料。制得的材料相對密度為91.5%、熱導率為116 W /(m·K)。雖然添加了高導熱的金剛石,但是由于材料的相對密度低,樣品含有大量氣孔,因而其熱導率偏低。Chen等[68]采用平均粒徑124 μm、350 μm和500 μm的金剛石微粉進行級配,并被壓制成型坯體,利用CVI制備金剛石(60.23 vol%)/SiC復合材料,制得的材料相對密度為93.85%熱導率為257 W/(m·K)。雖然制備的金剛石/SiC復合材料熱導率有所提高,但是該樣品的相對密度仍然偏低,而低的致密度會降低金剛石/SiC復合材料熱導率,這是由于氣孔會導致聲子散射,從而降低聲子平均自由程。Zhu等[69]以金剛石和硅粉為原料,放電等離子燒結(jié)制得了相對密度為98.5 %的金剛石(60 vol%) /SiC復合材料,熱導率392 W/(m·K)。由于采用了放電等離子燒結(jié)方法,因而制得的樣品致密度顯著提高,熱導率也大大提高。因此,通過配方組成、制備工藝等的調(diào)整提高了金剛石/SiC復合材料致密度,有望進一步提高其熱導率。

Zhao等[70]利用注漿成型法制備生坯,然后采用CVI工藝制備金剛石(59.6±10.2 vol%)/SiC復合材料,熱導率為241 W/(m·K)。通過對比50 μm、100 μm、200 μm、300 μm和500 μm粒度金剛石對熱導率的影響,作者指出增大金剛石粒度,能夠減少總的界面面積、提高熱導率;增強界面結(jié)合強度、減弱界面聲子散射,能夠提高熱導率;有序排列的增強相,也有利于提高熱導率。在金剛石含量一定的情況下,增大金剛石的粒度,能夠減少總的界面面積、降低熱阻,有利于提高熱導率。但金剛石粒度過大時,金剛石與SiC之間的結(jié)合強度變?nèi)?對聲子的散射作用增強,導致界面熱阻增大、熱導率降低。Zhang[71]通過Si蒸汽滲透制備得到致密的Dia-SiC-Si復合材料,當SiC含量增加到76 vol%時,熱導率達到最大值426 W/(m·K)。Matthey[72]通過用Si無壓滲透成型金剛石復合片制備出金剛石含量為40 vol%～60 vol%的SiC-金剛石復合材料,該材料有高達500 W/(m·K)的熱導率,還具有極高的機械性能,可在極端條件工件Yang等[73]用50～60 μm的金剛石和硅粉、酚醛樹脂、碳粉濕法混合,模壓成型,氣相滲硅制得熱導率為562 W/(m·K)的金剛石(46 vol%)/SiC復合材料。由于在金剛石表面反應形成了SiC,且SiC與金剛石之間形成了良好的結(jié)合界面,在提高了界面結(jié)合強度的同時獲得了較高的致密度,因而制得的金剛石/SiC復合材料熱導率顯著提高。因此,添加高熱導率的第二相,調(diào)控SiC與第二相界面結(jié)合狀態(tài)、物相組成、厚度等,有望獲得更高熱導率的SiC陶瓷復合材料。

2.2 氣孔對SiC陶瓷熱導率的影響

Pappacena等[74]以不同的硬木材,在氬氣氣氛下1 000 ℃裂解碳制備坯體,然后在1 550 ℃真空下滲硅,再用HF/HNO3混合液酸洗游離硅,保留SiC陶瓷骨架結(jié)構(gòu),不同SiC陶瓷骨架熱導率隨氣孔率的增加而顯著降低。一方面氣孔增加,對整體導熱貢獻最大的固相占比減小;另一方面,氣孔大大降低了聲子的平均自由程和平均速度。Amirthan等[75]以粗、細木粉和酚醛樹脂為原料,先在100 ℃、氮氣氣氛下下制備多孔碳坯體,然后在1 600 ℃真空液相滲硅制備Si/SiC陶瓷材料,測得粗、細木粉對應Si/SiC陶瓷材料的密度、氣孔率、游離碳含量和熱導率分別為2.7 g/cm3、19 %、14 %、～46 W/(m·K)和2.9 g/cm3、11 %、10 %、～65 W/(m·K)。作者指出游離碳和氣孔是影響熱導率的主要因素,特別是氣孔率對熱導率影響更大,因為氣孔不但減少聲子自由程和移動速度,而且氣孔周圍還會形成包裹SiC晶粒的玻璃碳,這相當于又增加了晶界數(shù)量,也會導致熱導率的顯著降低,因此減少氣孔和玻璃碳可提高熱導率。Seo等[65]以Al2O3-Y2O3-CaO-SrO作為燒結(jié)助劑,研究了SiC陶瓷在1 750～1 950 ℃之間致密度以及熱導率的變化,隨著燒結(jié)溫度由1 750 ℃升高到1 900 ℃,其熱導率由60.8 W/(m·K)增加到82.2 W/(m·K),致密度則由92.8 %增大到96.7 %,當溫度提高到1 950 ℃時,熱導率降低到了77.1 W/(m·K),致密度下降到了94.4 %。液相燒結(jié)助劑雖然可以降低SiC陶瓷的燒結(jié)溫度,但是當溫度過高時,由于液相助劑的揮發(fā),反而會降低SiC的致密度,使樣品內(nèi)存在較多的氣孔,導致熱導率降低。

2.3 晶界對SiC陶瓷熱導率的影響

實際生產(chǎn)的SiC陶瓷是多晶材料,根據(jù)制備方法的不同,晶粒尺寸從納米到毫米不等,因此,SiC陶瓷中不可避免地含有晶界。當聲子從一個晶粒向臨近晶粒傳遞熱量時,會受到晶界的影響,產(chǎn)生晶界散射,降低聲子傳輸?shù)钠骄俣群推骄杂沙?導致材料熱導率降低。晶界對材料熱導率的影響,可以用晶界熱阻表示。SiC陶瓷的晶界熱阻主要受晶界數(shù)量、晶界尺寸、晶界物相組成等的影響。

2.3.1 晶界數(shù)量對SiC陶瓷熱導率的影響

SiC陶瓷中的晶界數(shù)量主要受SiC晶粒尺寸的影響。一般而言,SiC晶粒尺寸越大,晶界數(shù)量就越少。在不降低體積密度的前提下,采用較大尺寸的原料、更高的燒結(jié)溫度和更長的保溫時間,添加促進晶粒長大的燒結(jié)助劑,均可以增大晶粒尺寸、減少晶界數(shù)量。

Zhao等[70]研究對比了不同粒度金剛石微粉制備的金剛石/SiC復合材料的熱導率,指出在不降低致密度的前提下,增大金剛石粒度,能夠減少晶界數(shù)量,提高材料的熱導率。Aghajanian等[76]采用6 μm、12 μm、50 μm的SiC微粉為原料,1 500 ℃液相滲硅制備不同晶粒尺寸的反應結(jié)合SiC陶瓷,結(jié)果表明,當平均晶粒尺寸從6 μm增加到50 μm時,樣品體積密度從2.92 g/cm3增加到3.02 g/cm3(增加了3.42 %),SiC含量從66 vol%增加到78 vol%(增加了18.19 %),材料熱導率從137 W/(m·K)增加到188 W/(m·K)(增加了37.23 %)。這表明,制備SiC陶瓷時,由于改變SiC晶粒尺寸影響了樣品中硅的含量和分布,從而改變了SiC-Si界面的數(shù)量,進而影響了材料的熱導率。當采用較大粒度的SiC微粉時,制備的SiC陶瓷的體積密度略微增加,含量明顯增加,熱導率大大提高。這說明增大SiC晶粒減少了SiC-Si界面的數(shù)量,從而顯著提高了熱導率。Lee等[77]以50 nm的β-SiC微粉為原料,添加6.0 wt%的Al2O3、Y2O3作為液相燒結(jié)助劑,1 900 ℃熱壓燒結(jié)制備SiC陶瓷,當保溫時間分別為30 min、45 min、60 min時,其平均晶粒尺寸分別為0.7 μm、1.3 μm、1.5 μm,體積密度分別為3.17 g/cm3、3.22 g/cm3、3.25 g/cm3,熱導率分別為82 W/(m·K)、106 W/(m·K)、112 W/(m·K)?？梢钥闯?隨著保溫時間的延長,SiC晶粒尺寸逐漸增大,雖然對應的SiC陶瓷體積密度增加不明顯,但是對應材料的熱導率增加顯著。這是因為隨著SiC晶粒長大,SiC晶粒與液相助劑形成的晶界數(shù)量減小,因而熱導率明顯增加。Li等[33]用粒度0.5 μm、純度>99%的SiC微粉為原料,以加入硼酸作為B源,加入D-果糖和聚乙烯醇縮丁醛為C源,在氬氣氣氛下2 150 ℃保溫1 h,制得了室溫熱導率為180.94 W/(m·K)的SiC陶瓷,然后氬氣氣氛下1 950 ℃退火處理4 h,熱導率增加到192.17 W/(m·K)。由于退火進一步增大了晶粒,相當于減少了晶界數(shù)量,因而熱導率顯著增大。

2.3.2 晶界尺寸對SiC陶瓷熱導率的影響

Zhou等[46]以0.30 μm的β-SiC為原料,加入1.0 wt%～2.0 wt% 的Y2O3與La2O3的混合物(摩爾比1:1)為燒結(jié)助劑,先在氬氣氣氛下,2 000 ℃、40 MPa熱壓2 h,測得所得樣品熱導率大于166 W/(m·K),然后再將上述樣品在氬氣氣氛下,1 900 ℃退火處理4 h,樣品熱導率增大到200 W/(m·K)。通過長時間退火,可以減少晶粒間距離,使晶界變成三角結(jié)構(gòu),位于3個晶粒的結(jié)合部,而不是包圍晶粒,這相當于減少了晶界層厚度和數(shù)量,從而提高了樣品熱導率。Li等[33]指出,由于B-C為助劑的固相燒結(jié)SiC陶瓷中,大部分的B固溶進入SiC晶粒,而多余的C會形成晶界處的第二相,這不利于熱導率的提高,因為這相當于增加了晶界尺寸,會加劇聲子散射。因此,作者利用硼酸和果糖為B、C來源,并嚴格控制其添加量為0.4 %,在2 150 ℃燒結(jié)1 h,測得樣品熱導率最高為180.94 W/(m·K),將樣品在1 950 ℃退火4 h,熱導率可以提高到192.17 W/(m·K)。由于退火減少了小角晶界,形成了更加緊密排列的SiC-SiC晶粒,減少了晶格缺陷,凈化了晶界層,相當于減少了晶界尺寸,因而聲子平均自由程增大、熱導率增大。因此,利用晶界工程原理,通過配方組成和制備工藝的調(diào)整,減少晶界尺寸,有望進一步提高材料的熱導率。

2.3.3 晶界物相組成對SiC陶瓷熱導率的影響

雖然已經(jīng)報道的SiC陶瓷與AlN陶瓷都有較高的熱導率,最高均達到了～270 W/(m·K),但是,SiC與AlN復合制備的SiC-AlN陶瓷的熱導率卻很低[35,78]。李其松[32]發(fā)現(xiàn),雖然SiC與AlN都有高的熱導率(理論熱導率分別為490和320 W/(m·K)),但是,在無壓固相燒結(jié)SiC中加入10 wt%的AlN,雖然制備材料的體積密度由3.14 g/cm3增大到3.16 g/cm3,但是其熱導率卻由113.80 W/(m·K)降至51.42 W/(m·K)。這是因為AlN與SiC發(fā)生了界面反應,生成了低熱導率的SiC-AlN固溶體,固溶體作為界面層阻礙了聲子的傳輸,降低了熱導率。這表明,第二相與基相反應生成的低熱導率界面層是制約材料熱導率提高的因素之一,解決這一問題有助于進一步提高材料的熱導率。Bentsen等[79]研究了SiC-50 wt%AlN材料的熱導率隨熱壓溫度的變化趨勢,當燒結(jié)溫度從1 900 ℃提高到2 100 ℃時,熱壓樣品的熱導率從39 W/(m·K)降低到20 W/(m·K),即熱導率降低了約50%。這是因為高溫下SiC與AlN會互相擴散形成SiC-AlN固溶體,且溫度越高反應越充分,形成的SiC-AlN固溶體的組成和結(jié)構(gòu)越復雜。這表明,雖然誰都會在SiC晶粒上形成SiC-AlN固溶體晶界,但是由于在2 100 ℃下形成的SiC-AlN固溶體的組成、結(jié)構(gòu)更復雜,導致了更高的晶界熱阻,因而熱導率顯著降低。這還表明,形成復雜固溶體相不利于提高材料熱導率。Buchheit等[80]通過研究也發(fā)現(xiàn),形成SiC-AlN固溶體晶界層會顯著降低熱導率。Kim等[81]以0.5 μm的α-SiC為原料,加入不同含量AlN,在氬氣氣氛下,1 950 ℃、40 MPa熱壓2 h制備SiC陶瓷,當AlN含量分別為2.0 vol%、10.0 vol%和35.0 vol%時,所得樣品熱導率分別為104.1 W/(m·K)、49.8 W/(m·K)和35.1 W/(m·K),隨著AlN含量的增加,熱導率顯著下降,這也與SiC-AlN固溶體晶界層的形成有關。Kim等[55]以0.5 μm的β-SiC為原料,加入1 vol%的Y2O3-Sc2O3作為燒結(jié)助劑(摩爾比1∶1),在流動氮氣氣氛下,2 050 ℃、40 MPa熱壓6 h制得完全致密的SiC陶瓷,樣品熱導率高達234 W/(m·K)。作者指出,晶界相的化學組成及含量是影響熱導率的首要因素。用含有Sc2O3的液相體系,能夠得到凈化的相界,不會在SiC晶粒內(nèi)引入雜質(zhì)原子,且更易于使同相、多相及結(jié)合相的相界晶化,高純且晶化的邊界層有利于導熱;而AlN-Y2O3、Al2O3-Y2O3、Al2O3-Y2O3-CaO 等常規(guī)的液相體系,更易于形成無定型的非晶相晶界,因而熱導率相對較低。Kim等[81]以0.5 μm的α-SiC為原料,加入2.0 vol%～35 vol%的AlN,在氬氣氣氛下,1 950 ℃、40 MPa熱壓燒結(jié)2 h制備試樣,當AlN含量為2.0 vol%時,試樣熱導率為104 W/(m·K),且其熱導率隨著AlN含量的增加而下降。

武琪等[82]以金剛石和硅為原料,5.1 GPa壓力下,1 450 ℃燒結(jié)180 s,制得了熱導率為650 W/(m·K)的金剛石/SiC陶瓷復合材料,作者指出,通過引入硅與金剛石顆粒表層的石墨化碳反應形成SiC晶界層,代替金剛石聚晶原料的石墨化的碳晶界層,顯著提高了材料熱導率。Sigl等[61]以摩爾比4∶1的Y3Al5O12和AlN液相燒結(jié)助劑,1 970 ℃下保溫30 min制備出液相燒結(jié)SiC陶瓷,隨著燒結(jié)助劑含量由3 vol%增加到30 vol%,室溫熱導率由～85 W/(m·K)單調(diào)降低到～35 W/(m·K)。作者指出,液相助劑形成的不定型的非晶相晶界層,顯著降低材料的熱導率,特別是氧化物液相燒結(jié)助劑形成連續(xù)結(jié)構(gòu)的非晶薄層將SiC晶粒完全包圍起來時,對材料熱導率的影響尤其明顯。Xia等[83]利用平均粒徑21 μm的中間相碳微球(mesocarbon microbeads,MCMBs)和40 nm的SiC微粉壓制預制體,先在氮氣氣氛下,1 300 ℃保溫1 h,然后再在真空下,1 600 ℃滲硅反應1 h,制得SiC陶瓷樣品,隨著納米SiC微粉由10 wt%增加到40 wt%,所得樣品室溫下的熱導率由103 W/(m·K)降低到36 W/(m·K),樣品內(nèi)SiC、游離硅分別由76.7 vol%降低到51.2 vol%、11.2 vol% 降低到0 vol%,殘留C的體積分數(shù)由10.0 vol%增加到45.3 vol%。顯微結(jié)構(gòu)研究及麥克斯韋模型分析表明:熱導率主要受未反應的碳及過渡層的影響;過渡層包裹未反應的碳主要由不均勻且疏松的SiC多晶組成;而未反應的碳和過渡層均具有低的熱導率,因而整體降低了材料的熱導率。通過配方組成和制備工藝的優(yōu)化,減少這些低熱導率的晶間相,有利于進一步提高熱導率。

3 制備高導熱SiC陶瓷的建議

Slack G A[13]提出了用于預測無機非金屬材料熱導率的公式(7)。

(7)

表3 一些高熱導率材料的室溫物性參數(shù)

由表3以及前文分析可以發(fā)現(xiàn),這些具有較高熱導的材料具有以下規(guī)律:①材料的組成主要是ⅣA族的單質(zhì)(金剛石、石墨烯、Si)及化合物(SiC)、Ⅲ-ⅤA族的化合物(c-BN、BP、AlN、BeS、GaN和GaP)、Ⅱ-ⅥA族的化合物(BeO);②分子結(jié)構(gòu)比較簡單,石墨烯、金剛石及Si都是單質(zhì),化合物中的化學比都是1∶1;③構(gòu)成元素原子序數(shù)都比較小,除砷(33)、鎵(31)外,原子序數(shù)均<17,相應的,其原子半徑、原子質(zhì)量也比較小。

Slack[13]提出了高熱導率材料應具備的4個條件:①原子質(zhì)量小;②鍵合強度高;③晶體結(jié)構(gòu)簡單;④晶格非簡諧振動小。組成原子質(zhì)量小且鍵合強度高的材料一般具有高的德拜溫度,晶體結(jié)構(gòu)簡單的材料,其晶胞內(nèi)的原子數(shù)一般很少,材料晶格非簡諧振動小則意味著小的Grüneisen常數(shù),這與公式(7)是一致的。Slack還指出,一些具有α-硼結(jié)構(gòu)、碳化硼結(jié)構(gòu)或石墨狀結(jié)構(gòu)的晶體材料也可能具有高的熱導率,但是鹽巖礦結(jié)構(gòu)的晶體材料不可能具有高的熱導率,因為這類材料的德拜溫度低、Grüneisen常數(shù)大。Ishikawa等[84]提出高熱導率材料應該具備以下條件:構(gòu)成原子質(zhì)量小、種類少;構(gòu)成原子之間的結(jié)合作用強;相鄰構(gòu)成原子之間的距離小;晶體結(jié)構(gòu)簡單;晶格振動具有高度對稱性;晶界間結(jié)構(gòu)有序。Kim等[55]指出,提高SiC 陶瓷熱導率應盡可能地減少晶格氧的存在,避免或降低燒結(jié)助劑溶入SiC晶格,以及晶界含量少或者晶界完全晶化而不存在非晶相。

綜上所述,要提高SiC 陶瓷熱導率,應該考慮以下情況:①盡可能提高SiC 陶瓷的致密度,以減少氣孔數(shù)量;②在不降低致密度的前提下,應盡可能增大SiC的晶粒尺寸,以減少晶界數(shù)量;③在能夠促進致密化的前提下,添加的燒結(jié)助劑的含量應盡可能低,種類盡可能少,以減少雜質(zhì)的引入量,避免多元助劑形成復雜結(jié)構(gòu)低熱導率相;④添加的燒結(jié)助劑最好具有高的熱導率,且不與SiC作用形成低熱導率晶間相,不固溶進入SiC晶格使SiC結(jié)構(gòu)復雜化;⑤添加的燒結(jié)助劑之間不能形成復雜結(jié)構(gòu)的低熱導率相,燒結(jié)助劑最好容易結(jié)晶晶化、不殘留或少殘留非晶玻璃相。

4 結(jié)論

本文分析了SiC陶瓷的導熱機理,并結(jié)合國內(nèi)外研究討論了影響SiC陶瓷熱導率的主要因素。雜質(zhì)、氣孔、晶界等缺陷是導致SiC陶瓷熱導率遠低于其理論熱導率的主要原因。提出了提高SiC陶瓷熱導率一些建議:提高SiC陶瓷的致密度以減少氣孔對聲子的散射;添加高熱導率第二相;減少雜質(zhì)相或低熱導率相;減少液相燒結(jié)助劑種類和含量,避免液相固溶進入SiC晶格使結(jié)構(gòu)復雜化、使液相助劑結(jié)晶晶化,不殘留或少殘留非晶玻璃相。借鑒晶界工程原理,通過配方組成設計和制備方法與工藝的優(yōu)化創(chuàng)新,調(diào)控晶界數(shù)量、晶界尺寸和晶界相組成,有望在未來制備出高導熱材料。