鋁合金海水介質(zhì)中腐蝕行為研究

解利昕，謝呈香，王世昌

(天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人口的迅速增長(zhǎng)和集中，人類對(duì)水的需求日益增加，水資源緊缺的狀況日益嚴(yán)重。而地球上的淡水資源非常有限，向大海索取淡水成為解決淡水資源缺乏的必然選擇［1］。低溫多效蒸發(fā)海水淡化(LT-MED)技術(shù)［2-3］是主要的海水淡化技術(shù)，具有操作溫度低、預(yù)處理簡(jiǎn)單、熱效率高等特點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用。低溫多效蒸發(fā)海水淡化裝置由一系列蒸發(fā)器組成，其制造材料多采用耐腐蝕性能較好的金屬。但隨銅、鈦和不銹鋼等材料價(jià)格上揚(yáng)，海水淡化裝備成本增加幅度較大，低成本傳熱管材料的研究開發(fā)成為降低設(shè)備造價(jià)和制水成本的主要研究方向。

Al-Mg系合金(5×××系)在海水中和含 Cl-水溶液中都表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性［4-5］，自20世紀(jì)80年代以后5052鋁合金作為換熱管材料被用于低溫多效蒸發(fā)裝置。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋁合金在不同腐蝕介質(zhì)的腐蝕性能進(jìn)行了較深入的研究。Ezuber等［6］研究了鋁合金在天然海水中隨溫度變化的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕隨溫度升高而加劇。彭文才等［7］研究了深海環(huán)境下的溫度和溶解氧對(duì)鋁合金的腐蝕性能的影響。Pyun等［8］通過研究 Cl-，NO3-及對(duì)純鋁在0.01 mol·L-1的 NaOH溶液中的腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)3種離子的加入均可減小鈍化區(qū)純鋁的陽(yáng)極溶解速度，Cl-及NO3-存在時(shí)發(fā)生點(diǎn)蝕。Zaid等［9］研究發(fā)現(xiàn)鋁合金在酸性和中性的NaCl溶液中，均勻腐蝕和點(diǎn)蝕同時(shí)發(fā)生，而在堿性溶液中主要發(fā)生的是均勻腐蝕。在0.003%到5.500%的NaCl溶液中均由于氯離子的存在而易于發(fā)生點(diǎn)蝕。

目前我國(guó)海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，為降低設(shè)備制造成本和制水成本，保證系統(tǒng)安全運(yùn)行，開展鋁合金腐蝕性能研究尤為必要。本研究模擬低溫多效蒸發(fā)海水淡化系統(tǒng)實(shí)際操作工況條件，研究不同溫度、鹽度等操作條件對(duì)鋁合金材料腐蝕性能的影響，為其實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及主要儀器

試驗(yàn)配制模擬海水作為腐蝕介質(zhì)，其基本成分如表1所示。試驗(yàn)藥劑均為分析純。按表1中配方稱取鹽分后，加水稀釋至1 000 g，此時(shí)配制的模擬海水鹽度為3.5%。在考察某1種因素的變化對(duì)鋁合金耐蝕性能的影響時(shí)，其他3種因素均保持不變。試驗(yàn)中的pH值采用 H2SO4和 NaOH調(diào)節(jié);溫度通過恒溫水浴控制;鹽度通過鹽分和稀釋水量調(diào)節(jié);溶解氧含量采用加入不同量的Na2SO3調(diào)節(jié)。

表1 模擬海水組成Table 1 Com position of the sim ulated seawater

試樣為1 cm×1 cm×0.2 cm 5052鋁合金片，用水磨砂紙依次打磨到2000#，然后用拋光機(jī)對(duì)合金表面進(jìn)行拋光，蒸餾水沖洗后用乙醇擦洗，晾干備用。非工作面用環(huán)氧樹脂封嵌，工作面積為0.138 cm2。

主要試驗(yàn)儀器為WMPG1000多通道恒電位儀/恒電流儀，273A電化學(xué)工作站及5210雙相鎖相放大器，上海雷磁pHS-3C精密pH計(jì)，上海雷磁JPBJ-608溶解氧測(cè)定儀，HH-4恒溫水浴鍋。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極，工作電極為制備的5052鋁合金電極。在不同條件的海水中進(jìn)行5052鋁合金的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。動(dòng)電位極化曲線測(cè)量的電位掃描范圍為腐蝕電位Ecorr±250 mV(vs.SCE)，掃描速率為1 mV·s-1。腐蝕電位 Ecorr和腐蝕電流密度Icorr利用動(dòng)電位極化曲線 Tafel直線外推法擬合得到。腐蝕深度vL(mm/a)按公式(1)計(jì)算:

式(1)中:M為金屬的相對(duì)原子質(zhì)量;Icorr為腐蝕電流密度，單位取 μA·cm-2;n為化合價(jià);ρ為金屬的密度，鋁合金取為 2.7 g·cm-3。

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試的范圍為105～10-2Hz。使用ZSimpWin軟件分析測(cè)得的電化學(xué)交流阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

圖1、圖2分別為鋁合金在不同海水pH值條件下動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)交流阻抗譜。

圖1 鋁合金海水介質(zhì)中動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Potentiodynam ic polarization cu rves of alum inum alloy in seawater

電化學(xué)阻抗譜的Nyquist曲線主要由高低頻壓縮雙容抗弧組成，其中，高頻對(duì)應(yīng)著鈍化膜的性質(zhì)，而低頻對(duì)應(yīng)著電極表面的腐蝕反應(yīng)。容抗半圓與理想半圓相偏離，這主要?dú)w因于表面不均勻性所造成的頻率的彌散性。對(duì)鋁合金在海水中的電化學(xué)阻抗譜采用等效電路(圖3)進(jìn)行擬合，計(jì)算得到鈍化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化規(guī)律。

隨海水pH值的升高，鋁合金的腐蝕電位出現(xiàn)正移現(xiàn)象，腐蝕電流密度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(圖4);電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，鋁合金表面生成的鈍化膜的電阻增大(圖5)，鋁合金的耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。

圖2 鋁合金海水介質(zhì)中電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of alum inum alloy in seawater

圖3 鋁合金在海水介質(zhì)中的阻抗等效電路圖Fig.3 EIS equivalent circuit of alum inum alloy in seawater

圖4 腐蝕電位、腐蝕電流密度及腐蝕深度隨pH值的變化Fig.4 Variations of corrosion potential，cor rosion cur rent density and corrosion dep th as a function of pH

鋁合金在海水中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為［10］

酸性溶液中，H+的濃度較高會(huì)加快陰極反應(yīng)的速度，進(jìn)而使鋁合金中的Al失去電子生成Al3+的速度加快，同時(shí)H+會(huì)破壞合金腐蝕過程中表面生成的鈍化膜的完整性［11］，海水中的 Cl-會(huì)更加容易到達(dá)金屬基體表面，與A l發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這兩方面的共同作用都導(dǎo)致鋁合金在較低pH值的海水中的腐蝕電流增大。堿性溶液中，陰極反應(yīng)如式(4)所示，但由于OH-阻礙了Cl-在鋁合金表面的吸附，降低了點(diǎn)蝕發(fā)生的程度［12］，因此在較高 pH值的海水中鋁合金的耐腐蝕性增強(qiáng)。

圖5 鈍化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻隨pH值的變化Fig.5 Variations of resistance of passivation film，charge transfer resistance as a function of pH

2.2 溫度影響

當(dāng)海水溫度升高時(shí)，鋁合金的腐蝕電位出現(xiàn)負(fù)移，腐蝕電流密度增大(圖6);鈍化膜電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻均降低(圖7)，鋁合金的耐腐蝕性能下降。溫度升高后，鋁合金工作電極表面Cl-的擴(kuò)散速度增大，合金鈍化膜更容易遭到破壞，Cl-更加容易通過鈍化膜的缺陷處到達(dá)鋁合金的基體表面發(fā)生反應(yīng)，加快了Al的溶解速度，增加腐蝕造成的物質(zhì)損失量，從而使鋁合金的耐腐蝕性能下降。

圖6 腐蝕電位、腐蝕電流密度及腐蝕深度隨溫度的變化Fig.6 Variations of corrosion potential，corrosion curren t density and corrosion dep th as a function of tem perature

2.3 鹽度影響

海水鹽度的影響見圖8和圖9。

圖7 鈍化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻隨溫度的變化Fig.7 Variations of resistance of passivation film，charge transfer resistance as a function of tem peratu res

圖8 腐蝕電位、腐蝕電流密度及腐蝕深度隨鹽度w的變化Fig.8 Variations of corrosion potential，corrosion current density and corrosion dep th as a function of salinity

圖9 鈍化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻隨鹽度w的變化Fig.9 Variations of resistance of passivation film，charge transfer resistance as a function of salinity

隨著海水鹽度的增加，鋁合金在海水中的腐蝕電位均出現(xiàn)負(fù)移，腐蝕電流密度增加(圖8);鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻、鈍化膜電阻逐漸變小(圖9)，鋁合金的耐腐蝕性隨著海水鹽度的增大而降低。

海水中含有大量的Cl-，會(huì)在鋁合金的鈍化膜的缺陷處或者孔隙處發(fā)生十分明顯的吸附現(xiàn)象，使鈍化膜的離子電阻降低，保護(hù)性能變壞，另一方面更主要的是由于Cl-與金屬離子形成配合物而加速鈍化膜的溶解［13］。Cl-與鋁合金表面形成的鈍化膜發(fā)生如下反應(yīng)［14］:

海水的鹽度增大時(shí)，Cl-的濃度隨之增加，其對(duì)鈍化膜產(chǎn)生的破壞作用越強(qiáng)，從而導(dǎo)致合金基體表面更易遭受到海水的侵蝕，腐蝕電流密度增大，材料的耐腐蝕性能嚴(yán)重下降。

2.4 溶解氧影響

溶解氧濃度的影響見圖10和圖11。

圖10 腐蝕電位、腐蝕電流密度及腐蝕深度隨溶解氧濃度C的變化Fig.10 Variations of corrosion potential，corrosion current density and corrosion depth as a function of dissolved oxygen

圖11 鈍化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻隨溶解氧濃度C的變化Fig.11 Variations of resistance of passivation film，charge transfer resistance as a function of d issolved oxygen

隨著海水中溶解氧濃度的提高，鋁合金的腐蝕電位出現(xiàn)負(fù)移，腐蝕電流密度下降(圖10);鋁合金的鈍化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻均減小(圖11)，表明材料的耐腐蝕性能下降。溶解氧濃度提高時(shí)，工作電極表面氧濃度較高，氧分子擴(kuò)散到合金表面的速度較快。腐蝕過程的陰極反應(yīng)式(3)、(4)反應(yīng)相應(yīng)加快，Al的溶解速度變大，從而導(dǎo)致材料的耐腐蝕性能變差。

動(dòng)電位極化曲線測(cè)得的結(jié)果與電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的結(jié)果均一致。調(diào)整蒸餾法海水淡化的操作條件，能夠控制鋁合金海水介質(zhì)中的腐蝕程度。

3 結(jié)論

模擬低溫多效蒸發(fā)海水淡化操作工況條件，通過動(dòng)電位極化掃描和交流阻抗測(cè)試電化學(xué)方法對(duì)鋁合金在海水中的腐蝕情況進(jìn)行測(cè)試，海水的pH值、溫度、鹽度及溶解氧濃度對(duì)5052鋁合金的耐腐蝕性有顯著影響。提高海水pH值，降低海水溫度、海水鹽度及海水溶解氧濃度，均使其腐蝕電流密度減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻、鋁合金表面鈍化膜電阻增加，鋁合金的耐腐蝕性能提高。在80℃、溶解氧濃度為0.01 mg·L-1的條件下，鋁合金的腐蝕深度為0.0226 mm·a-1。試驗(yàn)結(jié)果顯示，鋁合金具有較好的耐腐蝕性能，因此控制適宜的操作條件，5052鋁合金可以應(yīng)用于低溫多效蒸發(fā)海水淡化裝置。

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