硅藻土復(fù)合絮凝劑的制備及其對(duì)污染海水的混凝效能

王文華，姜天翔，張曉青，邱金泉，王 靜，張雨山

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192)

海水淡化是解決我國沿海城市及周邊地區(qū)水資源短缺的重要途徑，由于近岸海水中的膠體懸浮物、氮磷污染物及有機(jī)物含量較高，海水淡化前必須進(jìn)行凈化處理。強(qiáng)化混凝可高效去除海水中膠體顆粒物和磷酸鹽［1］，對(duì)溶解性有機(jī)物亦有一定處理效果［2］，是海水凈化工藝優(yōu)先選擇的處理單元。目前采用的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑具有絮凝速度快、礬花大、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在投加量大、絮體較松散、二次污染等問題。此外，海水是一種既有膠體溶液特性又有電解質(zhì)溶液特性，并具有生物活性的溶液體系，對(duì)其凈化處理的難度要比淡水大很多。根據(jù)海水特性，研究開發(fā)具有較強(qiáng)絮凝特性，并具有較好穩(wěn)定性和安全性的新型、高效絮凝劑具有重要意義。

硅藻土是古代單細(xì)胞低等植物硅藻的遺體經(jīng)初步成巖作用形成的多孔生物硅質(zhì)巖，具有孔隙率高、比表面積大、吸附性強(qiáng)等優(yōu)良特性，被廣泛用于市政生活污水［3］、垃圾滲濾液［4］、重金屬廢水［5-6］、印染廢水等難降解工業(yè)廢水的處理［7-8］，但硅藻土在海水凈化處理領(lǐng)域的應(yīng)用還未曾見報(bào)道。本研究對(duì)硅藻土的提純活化條件進(jìn)行了初探，將硅藻土與硫酸鐵進(jìn)行復(fù)合制備出硅藻土復(fù)合絮凝劑，考察了硅藻土復(fù)合絮凝劑劑對(duì)污染海水中主要污染物的凈化效果，并對(duì)其混凝特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

BS224S型電子天平，德國 Sartorius公司;IKA磁力攪拌器，德國IKA公司;BSX2-5-12TP型箱式電阻爐，上海一恒科技有限公司;Avanti J-30I型離心機(jī)，美國Beckman公司;Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，美國 Quantachrome公司;JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司;TA6-4程控混凝試驗(yàn)攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司;2100P濁度儀，美國 HACH公司;UV-2102PC型紫外可見分光光度計(jì)，美國 Unico公司;iPDA-300光散射絮凝指數(shù)測定儀，韓國 Econovel公司。

實(shí)驗(yàn)用硅藻土購自吉林省長白縣青山源硅藻土有限公司，產(chǎn)品編號(hào)為101和104;硫酸鐵、氫氧化鈉均為分析純，天津博迪化工有限公司。實(shí)驗(yàn)用海水取自渤海灣天津塘沽以南沿岸海水，原海水濁度大約為6～7 NTU左右，通過向原海水中投加高嶺土、氯化銨、磷酸二氫鉀和葡萄糖的方式調(diào)節(jié)海水濁度為20～30 NTU，氨氮為0.5 mg/L左右，總磷為1 mg/L左右，CODMn為5～8 mg/L，作為實(shí)驗(yàn)用海水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硅藻土的提純處理

將硅藻原土在105℃下烘干2 h，過1 mm篩以除去大顆粒雜質(zhì)、粗級(jí)砂土。取一定量烘干過篩后的硅藻土，在箱式電阻爐中于特定溫度(300、400、500、600、700和800 ℃)下焙燒 2 h，自然冷卻至室溫，備用。

按照1∶3的固液質(zhì)量比稱取硅藻土和不同濃度(1、2、3、4、5 和 6 mol/L)的 NaOH溶液，置于磁力攪拌器上攪拌混合均勻，在室溫下以250 r/m in攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)后用超純水水不斷洗滌物料，直至濾液pH值為中性，在105℃下烘干，得到焙燒、堿浸提純后的硅藻土。

1.2.2 硅藻土復(fù)合絮凝劑的制備

取適量提純后硅藻土于燒杯中，分別將其與硫酸鐵按照質(zhì)量比為 3∶1、6∶1、9∶1、12∶1和 15∶1進(jìn)行混合，用玻璃棒攪勻后置于磁力攪拌器上以500 r/min攪拌反應(yīng)2 h，然后置于恒溫水溶中干燥，備用。

1.2.3 硅藻土復(fù)合絮凝劑凈化海水研究

本實(shí)驗(yàn)在TA6-4程控混凝試驗(yàn)攪拌儀進(jìn)行，取實(shí)驗(yàn)用海水1 L，向其中加入一定量的硅藻土復(fù)合絮凝劑，先以 250 r/min快速攪拌 2 min，然后以60 r/m in慢速攪拌15 m in，最后靜沉20 m in，用虹吸法取液面下2～3 cm水樣測定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。利用光散射絮凝度指數(shù)測定儀在線監(jiān)測不同硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量下，混合、絮凝和沉降3個(gè)階段絮凝指數(shù)的變化［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土最適宜焙燒溫度的確定

研究表明，焙燒處理在一定程度上可提高硅藻土SiO2含量，增大表面孔徑結(jié)構(gòu)，但不同產(chǎn)地、不同燒失量硅藻土的最適宜焙燒溫度存在明顯差異［10］。本研究首先考察了焙燒溫度對(duì)兩種硅藻土比表面積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對(duì)硅藻土比表面積的影響Fig.1 Effects of calcination tem perature on specific sur face area of d iatom ite

從圖1中可以看出，隨著焙燒溫度的增加，硅藻土101和104的比表面積均呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，硅藻土101和104的比表面積均達(dá)到最大，分別為23.587和22.358 m2/g，繼續(xù)增大焙燒溫度，兩種硅藻土的比表面積均開始降低，在800℃下焙燒2 h后，硅藻土101和104的比表面積顯著減低，分別只有12.291和11.955 m2/g，說明當(dāng)焙燒溫度超過800℃時(shí)，硅藻土的殼體結(jié)構(gòu)遭到了破壞。

實(shí)驗(yàn)利用掃描電鏡觀察了不同焙燒溫度對(duì)硅藻土形貌結(jié)構(gòu)的影響，硅藻土101及其在500℃和800℃下焙燒2 h后的形貌結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 硅藻土101在不同溫度焙燒后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM im ages of diatom ite-101 calcinated under different tem perature

從圖2a)中可以看出，硅藻原土表面被一層厚厚的雜質(zhì)所覆蓋，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)不可見;500℃焙燒2 h后［見圖2b)］的硅藻土呈圓盤狀，硅藻土表面雜質(zhì)明顯減少，大量分布均勻的孔隙結(jié)構(gòu)清晰可見;當(dāng)焙燒溫度增加到800℃時(shí)［圖2c)］，硅藻土的殼體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，圓盤狀結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。Khraisheh等研究表明，硅藻土的高效吸附能力是由于其表面具有很多硅羥基，硅藻土在950℃焙燒4 h會(huì)導(dǎo)致大部分硅羥基消失，硅藻土的吸附性能明顯減弱［11］。由此可見，在對(duì)硅藻土進(jìn)行焙燒提純時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制硅藻土焙燒溫度，產(chǎn)自吉林長白縣的硅藻土，最佳焙燒溫度應(yīng)控制在500℃左右。

2.2 硅藻土最適宜堿浸濃度的確定

硅藻土提純除了采用焙燒法外，酸浸是運(yùn)用較多的方法，但通常酸浸法所用酸的濃度較高。研究發(fā)現(xiàn)，如用硫酸對(duì)硅藻土進(jìn)行提純處理，72%的硫酸處理效果較好，如用鹽酸也需濃度達(dá)到25%以上，如此高濃度的酸不僅使提純成本升高，還會(huì)由于廢酸的產(chǎn)生而造成二次污染。本實(shí)驗(yàn)探討了堿浸法用于提純硅藻土的可能性，對(duì)堿浸處理前后硅藻土的比表面積、形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖3為硅藻土101和104的比表面積與 NaOH溶液濃度的變化情況。

從圖3中可以看出，對(duì)于硅藻土101而言，當(dāng)NaOH溶液濃度為1 mol/L時(shí)，硅藻土的比表面積最大，以后隨著堿浸濃度的增加，比表面積逐漸降低，當(dāng)NaOH濃度為6 mol/L時(shí)，硅藻土101的比表面積又略有增大;而硅藻土104的比表面積隨著堿浸濃度的升高則是先增大后減小，當(dāng)采用4 mol/L NaOH溶液浸洗反應(yīng)2 h后，硅藻土104的比表面積達(dá)到31.578 m2/g，繼續(xù)增大堿洗濃度，比表面積開始減小。硅藻土的主要化學(xué)成分為SiO2，其他化學(xué)組成包括 Na、Al、Ca和 Fe的氧化物，還有一些有機(jī)雜質(zhì)。堿浸處理能夠去除一部分雜質(zhì)物質(zhì)，有利于提高硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，但過高的堿浸濃度會(huì)破壞硅藻土微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致SiO2溶出現(xiàn)象發(fā)生。由于硅藻土101和104的化學(xué)組成存在差異，用于去除硅藻土雜質(zhì)所需NaOH含量也會(huì)有所不同，針對(duì)不同產(chǎn)地、不同型號(hào)硅藻土應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定最適宜的堿浸提純濃度。

圖3 堿浸濃度對(duì)硅藻土比表面積的影響Fig.3 Effect of alkali concen tration on specific surface area of diatom ite

硅藻土對(duì)酸具有較強(qiáng)的耐受性，但堿對(duì)其卻有一定的腐蝕性，經(jīng)一定濃度NaOH溶液浸洗可將硅藻土表面和孔內(nèi)的雜質(zhì)去除，使硅藻土表面分布的微孔結(jié)構(gòu)裸露，硅藻土的比表面積增大。繼續(xù)增大堿洗濃度，硅藻土的殼體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致其比表面積降低。為驗(yàn)證筆者的推斷，實(shí)驗(yàn)考察了不同堿浸濃度下硅藻土101的表面形貌結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，堿浸處理前的硅藻土表面較光滑，微孔部分或全部被雜質(zhì)所堵塞，孔徑相對(duì)較小，比表面積較低;當(dāng)硅藻土101經(jīng)1 mol/L NaOH溶液處理2 h后，硅藻土的表面粗糙度顯著增加，微孔結(jié)構(gòu)更加明顯，孔內(nèi)雜質(zhì)消失，孔徑也有一定程度的增加，因此堿浸處理后硅藻土比表面積有所增加;而當(dāng)硅藻土101經(jīng)6 mol/L NaOH溶液處理2 h后，盡管硅藻土的表面粗糙度較堿浸處理前有所增加，也沒有觀察到孔內(nèi)雜質(zhì)的存在，但在SEM照片中可以明顯看出，硅藻土的部分殼體結(jié)構(gòu)已被堿腐蝕，硅藻土中SiO2有溶出現(xiàn)象發(fā)生，導(dǎo)致高濃度堿浸處理后硅藻土比表面積降低。

圖4 硅藻土101在不同濃度NaOH堿浸處理后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM im ages of d iatom ite-101 under alkali treated by NaOH

2.3 硅藻土復(fù)合絮凝劑混凝效果研究

經(jīng)焙燒、堿浸處理后的硅藻土比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)，但當(dāng)其用于混凝處理污染海水中帶負(fù)電荷的膠體顆粒污染物時(shí)，只能起到壓縮雙電層作用，不能使其脫穩(wěn)，無法得到滿意的處理效果。本研究將提純活化后的硅藻土101與硫酸鐵絮凝劑進(jìn)行復(fù)合，考察了硅藻土復(fù)合絮凝劑對(duì)污染海水濁度、氨氮、總磷和CODMn的處理效果。

圖5為焙燒、堿浸處理后的硅藻土101與硫酸鐵在不同復(fù)合比例下制得的硅藻土復(fù)合絮凝劑對(duì)污染海水濁度的去除效果，各硅藻土復(fù)合絮凝劑中硫酸鐵的含量均為4 mg/L。

從圖5可以看出，硅藻土101與硫酸鐵以3∶1、6∶1、9∶1、12∶1和 15∶1的質(zhì)量比混合制得的硅藻土復(fù)合絮凝劑對(duì)濁度的去除率分別為88.6%、90.5%、92.8%、87.9%和 87.7%，其中以 9∶1比例混合制得的復(fù)合絮凝劑對(duì)污染海水濁度的去除率最高，混凝效果最好。

以硅藻土101與硫酸鐵按照質(zhì)量比為9∶1進(jìn)行混合制備得到的硅藻土復(fù)合絮凝劑用于處理污染海水，考察不同投加量下(以硫酸鐵計(jì))其對(duì)污染海水中氨氮、總磷和CODMn的處理效果。由圖6可以看出，隨著硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量的增加，氨氮、總磷和CODMn的去除率逐漸升高，當(dāng)硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量為60 mg/L時(shí)(硫酸鐵含量為6 mg/L)，混凝過程對(duì)氨氮、總磷和CODMn的去除效果基本趨于穩(wěn)定，此時(shí)氨氮、總磷和 CODMn的去除率分別為26.25%、94.81%和44.42%。與單獨(dú)使用硫酸鐵作為絮凝劑相比，氨氮、總磷和CODMn的去除率分別提高了3.93%、12.54%和6.09%。

圖5 硅藻土101與硫酸鐵在不同復(fù)合比例下對(duì)污染海水濁度的去除效果Fig.5 Tu rbidity rem oval of pollu ted seawater by diatom ite-101 and ferric su lfate at differen r m ixture ratio

圖6 硅藻土復(fù)合絮凝劑對(duì)海水中污染物的混凝效果(空心:硫酸鐵，實(shí)心:硅藻土復(fù)合絮凝劑)Fig.6 Coagulation effects of d iatom ite com posite floccu lant on contam inants in seaw ater(open:ferric sulphate，solid:diatom ite com posite flocculant)

混凝過程中形成絮體的尺寸、密度大小決定著絮體的沉降性能，進(jìn)而影響混凝效果［12］。實(shí)驗(yàn)還通過iPDA-300絮凝指數(shù)測定儀對(duì)硅藻土復(fù)合絮凝劑混凝處理污染海水的整個(gè)過程進(jìn)行了在線檢測，絮凝指數(shù)Ratio對(duì)顆粒絮凝的檢測非常靈敏，在同一顆粒濃度體系中，形成的絮體越大則Ratio值越高［13］。采用硫酸鐵和硅藻土復(fù)合絮凝劑時(shí)絮凝指數(shù)Ratio隨時(shí)間的變化如圖7所示，硫酸鐵投加量為4 mg/L，硅藻土復(fù)合絮凝劑［m(硅藻土)∶m(硫酸鐵)=9∶1］投加量為40 mg/L，投加絮凝劑后先以250 r/min快速攪拌2 min，再以60 r/min慢速攪拌15 m in，最后沉淀10 min。實(shí)驗(yàn)中首先利用蠕動(dòng)泵使水樣以恒定速度流入iPDA測定儀，大約1 min后，待導(dǎo)管內(nèi)液流穩(wěn)定無氣泡時(shí)啟動(dòng)絮凝指數(shù)實(shí)時(shí)檢測程序，采樣頻率設(shè)為1次/2 s，總采樣時(shí)間為1 600 s。

圖7 硅藻土復(fù)合絮凝劑混凝處理污染海水絮凝指數(shù)的變化情況Fig.7 Variation in floccu lation index of polluted seawater using dom inate com posite flocculan t

從圖7中可以看出，污染海水的初始Ratio值并不為0，說明在污染海水中存在有一定粒徑的懸浮膠體顆粒。在快速攪拌階段，污染海水中的懸浮膠體顆粒在電性中和作用下開始聚集脫穩(wěn)，隨著攪拌時(shí)間的增加絮體逐漸聚集增大。在慢速攪拌階段，絮體通過吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用進(jìn)一步增大，在600 s左右達(dá)到最大。然后繼續(xù)攪拌絮體尺寸不再增加且有一定程度的減小，這時(shí)絮體在攪拌作用下發(fā)生了破碎，由此說明控制適合的攪拌時(shí)間和攪拌強(qiáng)度對(duì)污染海水的混凝過程十分必要。在沉淀階段，絮體發(fā)生快速沉降，1 200 s后絮凝指數(shù)Ratio值基本保持穩(wěn)定。從圖7還可以明顯發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)混凝過程中采用硅藻土復(fù)合絮凝劑處理污染海水形成的絮體尺寸要大于單獨(dú)采用硫酸鐵時(shí)的絮體尺寸，在沉降過程中，采用硅藻土復(fù)合凈水劑形成絮體的沉降速度更快，絮體的穩(wěn)定性更好。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用硅藻土復(fù)合絮凝劑處理微污染海水的效果要優(yōu)于采用硫酸鐵作為絮凝劑時(shí)的效果，混凝過程中形成的絮體尺寸更大，沉降性能更好。硅藻土經(jīng)焙燒和堿浸處理后具有較大的比表面積，吸附性能有一定程度的增強(qiáng)，其本身對(duì)海水中溶解性有機(jī)物、氮磷營養(yǎng)物質(zhì)就有一定程度的吸附去除作用。此外，硅藻土表面帶負(fù)電荷，但與硫酸鐵復(fù)合制得的硅藻土復(fù)合絮凝劑卻又具備了正電荷，可使污染海水中帶負(fù)電荷的膠體脫穩(wěn)。在混凝過程中，脫穩(wěn)的膠體和污染海水中的顆粒態(tài)污染物在相互碰撞過程中極易被硅藻土吸附，形成許多大而密集的絮體，以上兩方面因素導(dǎo)致硅藻土復(fù)合絮凝劑具有優(yōu)于常規(guī)鐵鋁無機(jī)絮凝劑的絮凝特性。

3 結(jié)論

首先對(duì)硅藻原土進(jìn)行焙燒和堿浸處理，然后將提純活化后的硅藻土與硫酸鐵進(jìn)行復(fù)合制得硅藻土復(fù)合絮凝劑，并考察了硅藻土復(fù)合絮凝劑對(duì)污染海水的混凝效果，得到以下結(jié)論。

1)長白縣硅藻原土的最適宜焙燒溫度為500℃，硅藻土101和104的最適宜 NaOH浸洗濃度分別為1 mol/L和4 mol/L。經(jīng)焙燒和堿浸提純活化后的硅藻土表面微孔結(jié)構(gòu)更加明顯，比表面積較原土有一定程度的增大。

2)通過將硅藻土與硫酸鐵復(fù)合制備硅藻土復(fù)合凈水劑，當(dāng)硅藻土與硫酸鐵的復(fù)合比例(質(zhì)量比)為9∶1，硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量為60 mg/L時(shí)，其對(duì)污染海水中氨氮、總磷和CODMn的去除率分別為26.25%、94.81%和44.42%，較單獨(dú)采用硫酸鐵作為絮凝劑時(shí)的去除率分別提高了3.93%、12.54%和6.09%。

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