有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在天然藥物化學(xué)成分絕對(duì)構(gòu)型確定中的作用

張彤(北京衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院 理科教研室，北京 101101)

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在天然藥物化學(xué)成分絕對(duì)構(gòu)型確定中的作用

張彤(北京衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院 理科教研室，北京 101101)

有機(jī)化學(xué)是天然藥物的重要組成部分，同時(shí)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在天然藥物化學(xué)成分絕對(duì)構(gòu)型確定方面具有非常重要的作用。天然藥物即使是屬于天然性的物質(zhì)，但是不可否認(rèn)的是，其依然包含多種的化學(xué)物質(zhì)，并且有機(jī)化學(xué)在其中發(fā)生的反應(yīng)影響著天然藥物成分構(gòu)型的確定。本文就對(duì)此進(jìn)行簡(jiǎn)單的分析。

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)；天然藥物；絕對(duì)構(gòu)型

化合物的理化性質(zhì)、提取分離方法、結(jié)構(gòu)鑒定、化合物的結(jié)構(gòu)修飾共同組合成天然化學(xué)的研究?jī)?nèi)容，在所有的內(nèi)容中，化合物的結(jié)構(gòu)是研究的重點(diǎn)，而化合物的理化性質(zhì)由化合物的結(jié)構(gòu)決定。因此，研究化合物的時(shí)候，不僅需要對(duì)其相對(duì)構(gòu)型進(jìn)行分析，同時(shí)還需要分析其絕對(duì)構(gòu)型。

1 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)直接測(cè)定天然藥物化學(xué)成分的絕對(duì)夠型

在確定天然藥物化學(xué)成分絕對(duì)夠型的過(guò)程中，通常采用的是化學(xué)溝通，衍生化處理位置化合物，再與一直化合物進(jìn)行熔點(diǎn)、比旋光度等相關(guān)理化參數(shù)進(jìn)行比較，這樣一種方法是一種常規(guī)的方法，如Morin-3-O-α-L-arabopyranoside中阿拉伯糖絕對(duì)構(gòu)型的確定。自然界中存在的阿拉伯糖主要有L與D兩種，L與D型的[α]D（H2O）分別為＋103°、－103°，該種化合物通常首先采用的是酸水解，隨后應(yīng)用紙色譜來(lái)分析糖液，進(jìn)而確定糖液中的比旋光度，通過(guò)這樣的方法就可以確定該分子就是屬于阿拉伯糖L型，該反應(yīng)如圖1所示。

圖1

2 圓二色譜測(cè)定天然藥物絕對(duì)構(gòu)型時(shí)有機(jī)化學(xué)的實(shí)際效果

化學(xué)反應(yīng)重的原二色譜（circular dichroism，CD）從化學(xué)本質(zhì)上而言就是不具有對(duì)稱性的有機(jī)化合物分析，正是這種化合物，導(dǎo)致平面偏振光的左旋與右旋振光吸收系數(shù)并不相等，采用式子表示就是εL≠εR，而不對(duì)稱的吸收光系數(shù)差則可以采用這種等式進(jìn)行來(lái)表示波長(zhǎng)，即（Δε＝εL－εR），而這也就是該種化合物的圓二色譜[1]。在構(gòu)型與構(gòu)象的過(guò)程中，應(yīng)用這種光譜能夠獲得良好的效果，也即使在此過(guò)程中需要將譜線的譜形或者Cotton效應(yīng)與構(gòu)型或者構(gòu)象之間的關(guān)系，隨后就可以將一些具有規(guī)律的譜線與結(jié)構(gòu)之間相互聯(lián)系推到，進(jìn)而確定結(jié)構(gòu)。目前已知的規(guī)律有飽和環(huán)酮的“八區(qū)律”、Klyne的內(nèi)酯扇形區(qū)規(guī)律、共軛雙鍵和共軛不飽和酮的螺旋規(guī)律等。在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中，圓二色譜激子手性方法，是一種不是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)測(cè)定化合物構(gòu)型的有效措施。該種時(shí)間措施的應(yīng)用原理就是將量子力學(xué)作為理論基礎(chǔ)。時(shí)間表明，采用該種方法測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確性非常高。并且在測(cè)試的時(shí)候如果將少量的測(cè)試物品混合成溶液進(jìn)行測(cè)定，同樣可以達(dá)到滿意的效果。并且這種物質(zhì)混合成溶液后再測(cè)定的時(shí)候不容易形成結(jié)晶，進(jìn)而也就可以充分顯示該種物質(zhì)與其他物質(zhì)所不同的特點(diǎn)。根據(jù)激子手性方法的規(guī)則，人如果多個(gè)生色團(tuán)電子越牽的空間在一定條件形成順時(shí)針的方式，那么就可以測(cè)定出正手性圖譜；相反，如果形成的是逆時(shí)針的形勢(shì)，就會(huì)測(cè)定出負(fù)手性的圖譜。激子手性法對(duì)測(cè)定有機(jī)物絕對(duì)夠型的重要步驟就是利用衍生化將合適的發(fā)色團(tuán)引入其中。該種測(cè)定方法已經(jīng)對(duì)不同的天然化合物的絕對(duì)夠型后者構(gòu)象的發(fā)色團(tuán)是苯甲酸酯系列，衍生對(duì)象為具有鄰二醇結(jié)構(gòu)的化合物。

3 核磁共振測(cè)定天然藥物化學(xué)成分絕對(duì)構(gòu)型中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在的應(yīng)用效果

可以說(shuō)實(shí)際生活的多個(gè)領(lǐng)域都可以應(yīng)用磁共振，從本質(zhì)上而言，磁共振屬于物理能的一種。但是不將映體的共振信號(hào)區(qū)分開(kāi)來(lái)。在天然化學(xué)物成分構(gòu)型的研究中，其實(shí)最主要的就是測(cè)定R或者是S手性試劑，這樣就能夠觀察出數(shù)據(jù)的方面位移數(shù)據(jù)的產(chǎn)生，進(jìn)而得到△δ值與模型比較來(lái)推定底物手性中心的絕對(duì)構(gòu)型[2]。當(dāng)前采用的手性試劑方法有很多種，較為常用的是Mosher等提出應(yīng)用的手性衍生試劑MTPA（α-甲氧基-α-三氟甲基-α-苯基乙酸，或稱Mosher試劑）也就是說(shuō)將R和S-MTPA試劑分別于手性醇、胺發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而聲稱相應(yīng)的Mosher脂在衍生物種，α-三氟甲基與MTPA羰基處于重疊式排列為其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，利用苯基的正屏蔽效應(yīng)對(duì)R-MTPA衍生物和S-MTPA衍生物的差異，再根據(jù)構(gòu)象相關(guān)模式圖進(jìn)行手性醇、胺的絕對(duì)構(gòu)型確定。

4 結(jié)語(yǔ)

總而言之，針對(duì)天然藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)的測(cè)定，需要根據(jù)化合物所具有的結(jié)構(gòu)波普性質(zhì)難以確定。在此過(guò)程中通過(guò)化學(xué)有機(jī)反應(yīng)，同時(shí)還對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)母脑?，就能夠獲得良好的效果。因此，通過(guò)這樣的說(shuō)明就可以知道，在天藥物化學(xué)中就應(yīng)當(dāng)應(yīng)用經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)。

[1]陳業(yè)高,秦國(guó)偉，謝毓元等.圓二色譜激子手性法進(jìn)展及其在天然產(chǎn)物絕對(duì)構(gòu)型確定中的應(yīng)用[J].天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā), 2011,3(1):64-69.

[2]榮偉,沈平,王德祖等.應(yīng)用核磁共振測(cè)定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型的方法[J].波譜學(xué)雜志,2012,19(2):107-127.

張彤（1978—），男，漢族，遼寧錦州市人，淮北煤炭師范學(xué)院理學(xué)學(xué)士，講師 研究方向：有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)或者醫(yī)用化學(xué)相關(guān)。