石墨的含量對硅橡膠/石墨復(fù)合材料的影響

智 業(yè)，李 勇，劉艷輝，尹正帥，楊 磊，

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.遼寧省硼資源生態(tài)化綜合利用技術(shù)與硼材料重點實驗室，遼寧 沈陽 110004; 3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004；4.湖北三江航天江北機械工程有限公司,湖北 孝感 432000）

石墨的含量對硅橡膠/石墨復(fù)合材料的影響

智 業(yè)1，李 勇2,3，劉艷輝1，尹正帥4，楊 磊1，

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.遼寧省硼資源生態(tài)化綜合利用技術(shù)與硼材料重點實驗室，遼寧 沈陽 110004; 3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004；4.湖北三江航天江北機械工程有限公司,湖北 孝感 432000）

以熱硫化硅橡膠為基體，添加石墨制備硅橡膠/石墨復(fù)合材料，研究了石墨的含量對硅橡膠/石墨復(fù)合材料力學(xué)性能、耐燒蝕性能及摩擦磨損性能的影響。試驗結(jié)果表明：隨著石墨量從0份增加到12份，材料的抗拉強度及硬度變化不大，而石墨的增加使硅橡膠的質(zhì)量燒蝕率從0.056g/s降低到0.051g/s，耐燒蝕性提高了10%；摩擦磨損量從0.0042g減小到0.0032g，耐磨性提高了24%左右。

熱硫化硅橡膠；石墨；磨損量；燒蝕率

前言

硅橡膠是一種主鏈為Si-O-Si鏈，側(cè)鏈為有機取代基的高分子聚合物，該類聚合物是固體火箭發(fā)動機絕熱層絕熱材料的典型代表。但高溫下純硅橡膠易分解，側(cè)鏈具有可燃性，因此其耐燒蝕性和阻燃性有限[1]；而且，硅橡膠分子間內(nèi)聚能低，分子鏈柔順，導(dǎo)致力學(xué)性能不盡如人意；所以，向硅橡膠中加入力學(xué)補強和耐燒蝕填料以彌補其自身的缺陷的相關(guān)研究就受到了很多研究者的關(guān)注。氣相白炭黑是硅橡膠非常有效的補強填料，其表面含有很多硅羥基，可以形成大量的氫鍵和范德華力的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到補強的作用[2]。

石墨材料自問世以來，由于其特殊的片層結(jié)構(gòu)且屬于過渡型晶體，吸引了國內(nèi)外的大批學(xué)者。18世紀(jì)，美國、德國最先利用石墨的潤滑性將其應(yīng)用于鉛筆芯中；20世紀(jì)80年代，Paul[3]等人總結(jié)了石墨在耐火材料工業(yè)中的應(yīng)用。國內(nèi)也有一些學(xué)者對石墨的耐火性、耐磨潤滑性進(jìn)行了研究。王志強[4]等人研究了鱗片石墨粒度對低碳鎂碳耐火材料熱膨脹系數(shù)的影響，結(jié)果表明含混合型石墨的試樣熱導(dǎo)率最大。在機械工業(yè)中常作為潤滑劑，石墨耐磨材料可以取代潤滑油在200～2000℃溫度中在很高的滑動速度下工作[5]。林錦山[6]等人研究了片狀納米石墨作為潤滑油添加劑，證明片狀納米石墨更容易在摩擦副表面鋪展成膜，顯示出了很好的潤滑性能。本研究利用石墨材料的高耐火性、耐磨性，來制備硅橡膠/石墨復(fù)合材料，以提高硅橡膠的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

甲基乙烯基硅橡膠（VMQ），上海樹脂廠；氣相法白炭黑（比表面積為200m2/g），杜瓦化工；羥基硅油，黏度50mPa·s，濟(jì)南國邦化工；6mm短切碳纖維，南京曼卡特科技有限公司；2,5-二甲基-2,5-雙己烷硫化劑（雙二五），東莞市正年硅氟材料有限公司；石墨（800目），沈陽市國藥集團(tuán)。

1.2 硅橡膠/石墨復(fù)合材料的制備

甲基乙烯基硅橡膠100份、氣相法白炭黑30份、羥基硅油3份、增強纖維碳纖維10份、硫化劑1份，石墨分別為4份、8份、10份。將上述原料用ZG-76型雙輥開煉機（東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司）混煉，轉(zhuǎn)速為15～20r/min，輥距為5mm，然后將混煉好的硅橡膠置于YC-3200型平板硫化機（益成檢測儀器有限公司）硫化15min，硫化壓力7.0MPa、溫度170℃，再經(jīng)DHG-9240A型鼓風(fēng)干燥箱（鞏義市予華儀器有限公司）于200℃二段硫化2h。

1.3 檢測試樣制備

燒蝕性能的試樣采用專用模具制成直徑為30mm，厚度為10mm的圓柱形；力學(xué)性能的試樣采用專用模具制成厚度為2mm的長方形試片，用XCP沖片機（承德市考思科學(xué)檢測公司）裁成啞鈴形（按照GB/T528-2009）。摩擦磨損試驗中，針對橡膠試樣而言，選用直徑為30mm的摩擦輪，只要試樣大于直徑為30mm的圓形即可。

1.4 性能測試與表征

（1）燒蝕率采用YS-2型氧乙炔燒蝕試驗機按照GJB323A-1996標(biāo)準(zhǔn)測試。

（2）靜態(tài)力學(xué)采用深圳瑞格爾儀器公司的RT-10型萬能試驗機測試，執(zhí)行GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速度為500mm/min。

（3）摩擦采用MMW-1A組態(tài)控制萬能摩擦磨損試驗機測試。摩擦力為80N，轉(zhuǎn)速為80r/min的止推圈，其直徑為30mm，測試時間為40min。磨損量即為摩擦前后試樣的質(zhì)量差。

（4）形貌應(yīng)用蔡司光學(xué)儀器貿(mào)易有限公司的Axiovert200MAT型倒置金相顯微鏡放大50倍觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨的含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

石墨的含量對所制備的復(fù)合材料拉伸強度和紹爾硬度的影響如圖1所示。由圖1可以看出隨著石墨含量從0份增加到12份后，復(fù)合材料的抗拉強度從3.50MPa降低到3.36MPa，強度略微下降。這是由于石墨片層與片層間的距離很大，施加力的作用容易發(fā)生分子鏈的相對位移，所以質(zhì)軟；另外石墨片層的兩個面均與硅橡膠接觸，增大了接觸面積的同時打亂了硅橡膠的局部有序度，所以對硅橡膠的力學(xué)強度有減弱的作用，過多的石墨不利于復(fù)合材料的抗拉強度。

硬度測試結(jié)果和材料的抗拉強度結(jié)果是有相關(guān)性的。這也是由于石墨質(zhì)軟，添加到硅橡膠中硬度自然會降低，且石墨量加入的越多越不利于在硅橡膠中的分散，越不利于與硅橡膠的結(jié)合，這也是復(fù)合材料硬度下降的一個原因。

圖1 石墨的含量對復(fù)合材料拉伸強度和紹爾硬度的影響Fig.1 The effect of the content of graphite on the tensile strength and Shore hardness of the composite material

2.2 石墨的含量對復(fù)合材料燒蝕性能的影響

圖2 石墨的含量對復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率的影響Fig.2 The effect of the content of graphite on the quality ablation rate of the composite material

石墨的含量對復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率的影響如圖2所示，石墨與硅橡膠復(fù)合，隨著石墨含量從0份增加到12份，硅橡膠的質(zhì)量燒蝕率從0.056g/s降低到0.051g/s，加入石墨提高了硅橡膠的燒蝕性能。這是由于石墨材料的組成成分是碳，經(jīng)氧乙炔焰燒蝕后，氣態(tài)碳堆積在硅橡膠中，成碳率提高，軸向熱膨脹系數(shù)也增大；且石墨材料熔點高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，高溫下不易發(fā)生反應(yīng)，從而提高了復(fù)合材料的燒蝕性能。

2.3 石墨的含量對復(fù)合材料摩擦性能的影響

石墨的含量及時間對復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響如圖3所示，沒有石墨的試樣經(jīng)摩擦后，摩擦系數(shù)大小平穩(wěn)的在0.8～0.9之間波動，不會隨著時間的延長而越來越??；而添加石墨后的試樣經(jīng)摩擦后，摩擦系數(shù)會隨著摩擦?xí)r間的增加慢慢減小，并且添加12份的試樣比添加4份和8份的試樣，摩擦系數(shù)都要小，表明加入的石墨量越多，硅橡膠表面形成的潤滑膜越致密，耐磨性越好，這與石墨本身優(yōu)良的潤滑性有關(guān)。

圖3 不同石墨含量的試樣摩擦系數(shù)隨時間的變化Fig.3 The friction coefficient of samples with different contents of graphite changing with time

石墨的含量對復(fù)合材料平均摩擦系數(shù)及磨損量的影響如圖4所示，由圖4可知，隨著石墨的量從0份增加到12份，硅橡膠的磨損質(zhì)量從0.0042g減少到0.0032g，硅橡膠耐磨損性能顯著提高。這是由于石墨自身是碳的一種結(jié)晶形態(tài)，呈層狀排列，原子間以分子鍵相結(jié)合，所以層間作用力很小故很容易在層間發(fā)生相對滑動。因為這樣的結(jié)構(gòu)，使得石墨具有很好的潤滑性能，摩擦?xí)r會在硅橡膠表面形成潤滑膜，從而阻止施力圈與硅橡膠表面的直接接觸，減少磨屑的產(chǎn)生，耐磨性能得以提高。

圖4 石墨含量對平均摩擦系數(shù)和磨損量的影響Fig.4 The effect of the content of graphite on the average friction coefficient and abrasion loss of the composite material

添加12份石墨與未添加石墨的試樣摩擦后的表面放大50倍的照片如圖5所示。

圖5 試樣摩擦前后表面放大50倍對比圖（1）添加12份石墨（2）添加0份石墨Fig.5 The surface morphology with magnification for 50 times of the sample before and after abrasion（1）12phr graphite（2）0phr graphite

從圖5可看出，a區(qū)域是試樣未經(jīng)摩擦處理的，而b區(qū)域是相同的試樣經(jīng)摩擦處理過的，紅線部分是摩擦處理與未經(jīng)摩擦處理的交界處，由圖（2）可看到交界面處有很多白色的破皮處，這是經(jīng)摩擦處理后試樣被止推圈磨破的結(jié)果，而（1）是加入12份石墨后的試樣，其交界處完好無損，這是形成的潤滑圈在起作用。

3 結(jié)論

（1）石墨含量從0份增加到12份，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率從0.056g/s減小到0.051g/s，減少量達(dá)10%，這主要由于石墨增加了硅橡膠的成碳率，提高了耐燒蝕性。

（2）未添加石墨的試樣，摩擦磨損質(zhì)量是0.0042g，而添加12份石墨的試樣磨損量減少為0.0032g，這是因為石墨具有優(yōu)異的潤滑性能，在硅橡膠表面會形成潤滑膜，從而阻止了磨削的產(chǎn)生。

（3）石墨含量從0份增加到12份，復(fù)合材料的抗拉強度從3.5MPa降低到3.36MPa，削弱了硅橡膠的力學(xué)強度，所以復(fù)合材料中石墨的添加量不宜過多。

［1］ 高守臻,魏化震,李大勇,等.燒蝕材料綜述［J］.化工新型材料, 2009,37（2）:19～21.

［2］ 段先健,吳利民,楊本意.氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應(yīng)用［J］.世界橡膠工業(yè),2004,31（10）:17～21.

［3］ P HAND G,何保羅,蔡海康.石墨在耐火材料工業(yè)中的應(yīng)用［J］.國外非金屬礦,1987（4）：139～141.

［4］ 王志強,朱伯銓,方斌祥,等.不同粒度的鱗片石墨對低碳鎂碳耐火材料性能的影響［J］.材料導(dǎo)報,2008,22（9）:139～141.

［5］ 蔡濱,譚業(yè)發(fā),蔣國良,等.（W,Ti）C/石墨/鎳基合金復(fù)合涂層摩擦磨損性能研究［J］.兵工學(xué)報,2011,32（2）:192～197.

［6］ 林錦山.石墨作為潤滑油添加劑研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程與裝備, 2010（6）:139～141

The Effect of the Content of Graphite on Silicone Rubber/Graphite Composite Material

ZHI Ye1,LI Yong2,3,LIU Yan-hui1,Yin Zheng-shuai4and YANG Lei1,
（1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyan 110168,China；2.Liaoning Key Lab.of Ecologically Comprehensive Utilization of Boron Resource and Materials,Shenyang,110004,China;3.School of Material and Metallurgy,Northeastern University, Shenyang,110004,China；4 Hubei Sanjiang Space Jiangbei Machinery Engineering Co.,Ltd.,Xiaogan 432000,China.）

With using hot vulcanized silicone rubber as matrix and graphite as filler,the rubber/graphite composite material were prepared.The effects of the content of graphite on the mechanical properties,ablation resistance and friction and wear properties of the composites were studied.The experimental results showed that the tensile strength and hardness of the composite material changed little with the rising content of graphite from 0 up to 12phr,but the quality ablation rate of the composite material reduced from 0.0056g/s to 0.0051g/s and the ablation resistance increased by 10%; the friction and wear loss reduced from 0.0042g to 0.0032g and the wear-resistance was improved by around 24%.

Hot vulcanized silicone rubber;graphite;abrasion loss;ablation rate

TQ333.93

A

1001-0017（2015）04-0284-03

2015-03-19

智業(yè)（1990-），女，遼寧沈陽人，在讀碩士生，主要從事功能高分子材料方面研究。