快速固化酚醛樹脂的研究進展

王文博，陳澤明，曹先啟，李博弘，王 超

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

快速固化酚醛樹脂的研究進展

王文博，陳澤明，曹先啟，李博弘，王 超*

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

酚醛樹脂膠黏劑因其具有耐熱性優(yōu)良、粘接強度高及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點而被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，但是它也存在固化溫度高、熱壓時間長等缺點。從酚醛樹脂膠黏劑的合成催化劑選擇、合成工藝改進和固化促進劑添加等幾個方面，綜述了近年來酚醛樹脂膠黏劑快速固化的研究進展。

快速固化；酚醛樹脂膠黏劑；進展

前言

酚醛樹脂作為世界上較早的合成樹脂之一，因其固化物具有獨特的耐高溫性質(zhì)，至今仍被廣泛的應(yīng)用[1]。但一般酚醛樹脂固化需要較高的溫度、較大的壓力和較長的時間，使得生產(chǎn)效率低、能量和設(shè)備消耗大，這些都限制了酚醛樹脂膠黏劑更廣泛的應(yīng)用。降低酚醛樹脂的固化溫度，提高固化速度對其實際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

為此，近年來國內(nèi)外在酚醛樹脂膠黏劑快速固化方面進行了很多研究,取得了大量成果。本文從催化劑類型、改進合成工藝和添加固化促進劑等方面綜述了快速固化酚醛樹脂膠黏劑近幾年的研究進展。

1 催化劑

1.1 強堿催化劑

尚永華等人[2]用KOH作催化劑，以甲醛和苯酚為原料合成了一種高羥甲基含量的甲階酚醛樹脂，測定了羥甲基含量、可被溴化物含量及固有黏度，并計算了甲醛的轉(zhuǎn)化率，研究了反應(yīng)條件對合成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，酚醛樹脂中的羥甲基含量和樹脂的固有黏度受反應(yīng)條件的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高、甲醛和催化劑用量的增大、反應(yīng)時間的延長，樹脂中羥甲基的含量呈現(xiàn)先增后降的趨勢，出現(xiàn)極大值，其中反應(yīng)溫度和催化劑用量的變化對酚醛樹脂的固有黏度影響較大。

王健等人[3]選取Ba（OH）2作為催化劑合成高鄰位酚醛樹脂膠黏劑，原料的物質(zhì)的量比苯酚∶甲醛∶氫氧化鋇為1.00∶1.80∶0.03，反應(yīng)溫度為85～90℃，制得的酚醛樹脂膠黏劑比普通的酚醛樹脂膠黏劑聚合時間縮短了30%。同時利用傅里葉紅外光譜對酚醛樹脂進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明鋇酚醛樹脂的酚環(huán)之間是以亞甲基鍵連接，而且鄰位取代遠高于對位取代，顯示了樹脂快速固化的機理，可以大幅減少熱壓時間。

張一帆等人[4]以Ba（OH）2為催化劑合成了鋇酚醛樹脂，研究了原料（包括苯酚、甲醛和Ba（OH）2）配比對鋇酚醛樹脂固化時間的影響，研究了鋇酚醛樹脂的固化性能及結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明：當Ba（OH）2∶苯酚為0.03，甲醛∶苯酚為1.8時，鋇酚醛樹脂的固化時間最短，固化速度最快；鋇酚醛樹脂固化溫度比普通酚醛樹脂低；鋇酚醛樹脂結(jié)構(gòu)具有高鄰位特征，因此能快速固化。

1.2 堿金屬氧化物催化劑

吳嘉恩等人[5]用CaO作催化劑，以甲醛和苯酚為原料，對于甲醛以兩次分批加入的方法合成了高羥甲基低游離醛含量的甲階酚醛樹脂，并采用了正交試驗確定了苯酚、甲醛的物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對合成的酚醛樹脂中的游離醛和羥甲基含量的影響。結(jié)果表明，催化劑用量是影響體系游離醛含量、羥甲基含量的主要因素，通過正交試驗優(yōu)化出合成工藝的最佳條件為甲醛、苯酚物質(zhì)的量比為1.6，催化劑用量為0.07mol，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度80℃，此時樹脂中羥甲基含量最高，有利于發(fā)泡過程中的固化反應(yīng)。

伏傳龍等人[6]用CaO作催化劑合成了低游離醛、高羥甲基含量的酚醛樹脂，采用正交試驗的方法研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對酚醛樹脂中游離醛含量、羥甲基含量兩個指標的影響。確定當苯酚、甲醛的物質(zhì)的量比在1.2～1.3之間時，催化劑、苯酚物質(zhì)的量比為0.02、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間3h為這種甲階酚醛樹脂的最優(yōu)方案，并可以用于制備快速固化酚醛樹脂。

1.3 復(fù)合催化劑

趙臨五等人[7]用含有二價金屬離子和一價金屬離子的復(fù)合催化劑，并將甲醛分多批逐步加入，使苯酚與甲醛充分反應(yīng)，降低游離酚的含量，并在后期加入甲醛捕集劑使殘留甲醛含量減小，制得快速固化酚醛樹脂膠黏劑，具有低毒性和快速固化的優(yōu)點，添加5%～10%的固化劑可以使酚醛樹脂膠黏劑的熱壓溫度、熱壓時間與脲醛樹脂膠黏劑相近，對粘接強度也有一定程度的提高。

時君友等人[8]以二價金屬離子和一價金屬離子組成復(fù)合催化劑，苯酚與甲醛物質(zhì)的量比為1∶（2.1～2.3）及二次投甲醛法，復(fù)合催化劑分3次加入，并采用梯度升溫工藝制得了快速固化酚醛樹脂膠黏劑，該膠黏劑具有低毒性、固化快的優(yōu)點，當添加8%～10%固化劑后，熱壓溫度、熱壓時間與脲醛樹脂相當。

白續(xù)鐸等人[9]以苯酚、二甲苯、甲醛為原料，以ZnO、MgBr2、Mn（Ac）2按一定比例配置作為復(fù)合催化劑，其中甲醛的投入又采用二次滴液法制得高鄰位酚醛樹脂。并測定了其紅外光譜、DSC、TGA，證明了該種酚醛樹脂盡管分子量較低，但是熱分解溫度比氧化偶聯(lián)前的酚醛樹脂高大約30℃，具有更好的耐熱性。

謝建軍等人[10]通過Ba（OH）2和NaOH復(fù)合催化、間苯二酚改性的兩步甲醛加入法工藝制備了低游離醛、高鄰位羥甲基含量的酚醛膠黏劑。采用正交試驗設(shè)計考察了甲醛與苯酚的物質(zhì)的量比、Ba（OH）2和NaOH的用量和反應(yīng)時間對制備酚醛膠黏劑游離醛、游離酚和羥甲基含量的影響，確定了優(yōu)選制備工藝條件：甲醛與苯酚物質(zhì)的量比為1.7∶1、Ba（OH）2質(zhì)量濃度為3.0%、NaOH質(zhì)量濃度為2.0%、反應(yīng)時間為2h，得到的酚醛樹脂膠黏劑游離醛、游離酚含量分別為0.298%、4.192%，羥甲基含量為36.29%。

2 酚醛樹脂配方與合成工藝的改進

黎鋼等人[11]以苯酚∶甲醛為1∶3的比例，采用兩步堿催化合成工藝，促使苯酚苯環(huán)上的鄰、對位都能進行羥甲基化反應(yīng)，在50～90℃程序升溫下連續(xù)反應(yīng)2h，經(jīng)減壓脫水后，合成出固含量為82%的水溶性甲階酚醛樹脂，甲醛殘留量為1.1%（wt），游離苯酚為0.05%（wt）。兩步堿催化法有效地提高了甲階酚醛樹脂的羥甲基化程度，加速酚醛的縮聚反應(yīng)，隨著甲醛、苯酚物質(zhì)的量比例的提高，明顯縮短了酚醛樹脂膠黏劑的固化時間、降低固化溫度，改善樹脂膠黏劑的固化使用條件。

徐壽華[12]提出了一種多元共縮聚樹脂膠黏劑。該膠黏劑是在苯酚和甲醛制造酚醛樹脂過程中，加入氨基樹脂及添加劑共縮聚而成。采用加入不同原料的物質(zhì)的量比、不同催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和不同工藝條件，按正交試驗方法制得共縮聚樹脂，并找出最佳工藝條件。制得的多元共縮聚樹脂具有顏色淺、游離酚和可被溴化物含量低、堿性低等優(yōu)點，特別是固化速度快，而且原料成本低。

3 加入固化促進劑

3.1 酸堿類固化促進劑

張云云等人[13,14]利用堿土金屬鎂的氧化物或氫氧化物作為酚醛樹脂縮聚反應(yīng)的催化劑制備了甲階酚醛樹脂，然后研究了酚醛樹脂體系酸堿度的變化對酚醛樹脂固化速率的影響。結(jié)果表明，鎂-酚醛樹脂對受酸堿度的影響與氫氧化鈉-酚醛樹脂不同，對于鎂-酚醛樹脂，加入合適的酸度調(diào)節(jié)劑可以使樹脂固化速度加快，聚合時間明顯縮短，在中性或接近中性條件下，樹脂在150℃的聚合時間基本在35～60s之間。同時，針對酚醛樹脂的固化問題，張云云等人還以鎂酚醛樹脂為研究對象，以酸性鹽氯化銨為酸度調(diào)節(jié)劑，研究加入氯化銨后體系固化時間和游離甲醛的變化情況，并討論了氯化銨添加量對它們的影響。結(jié)果表明，氯化銨完全可以作為甲階酚醛樹脂的固化劑，加入少量氯化銨時，固化速度就明顯加快，氯化銨加入量在0.6%～1.2%時，固化時間和游離甲醛含量都顯著減少，當氯化銨添加量繼續(xù)增加時，游離甲醛含量繼續(xù)減少，但對固化時間的影響很小。通過對游離甲醛的分析確定了甲醛隨氯化銨添加量的變化率為0.4～0.6。

3.2 有機酯類固化促進劑

Byung-Dae Park等人[15～17]通過差示掃描量熱法（DSC）分析研究了碳酸鹽類對酚醛樹脂的固化促進作用。首先在堿性條件下合成了熱固性酚醛樹脂，然后將碳酸丙烯酯、碳酸鉀、碳酸鈉配置成一定濃度的溶液加入到酚醛樹脂中，所得的改性酚醛樹脂的熱分析表明，三種碳酸鹽都能夠提高酚醛樹脂的固化速率，其中碳酸丙烯酯對固化速率的提高最快，但是加入碳酸丙烯酯后酚醛樹脂膠黏劑的適用期明顯縮短，影響操作時間，改性酚醛樹脂在120℃的凝膠時間隨著碳酸鹽用量的增加而縮短。

Conner A H和Lorenz L F等人[18,19]研究了固化促進劑對酚醛樹脂的固化促進作用，試驗中選擇了鄰羥甲基酚和對羥甲基酚作為標準反應(yīng)物，在20℃的堿性條件下添加固化促進劑（甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯及三乙酰甘油酯）和不添加固化促進劑的固化反應(yīng)情況進行對比。結(jié)果表明，固化促進劑極大地提高了反應(yīng)產(chǎn)物的生成速度，而且反應(yīng)情況同酚醛樹脂固化過程中發(fā)生的相似。

4 酚醛樹脂膠黏劑的問題與展望

酚醛樹脂膠黏劑由于其優(yōu)異的性能而得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于其需要長時間加壓高溫固化，對生產(chǎn)操作帶來諸多不便，從一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。為了克服酚醛樹脂膠黏劑的這些缺陷，進一步提高酚醛樹脂的性能和應(yīng)用范圍，科研工作者對酚醛樹脂進行了大量的研究工作，酚醛樹脂膠黏劑的未來研究熱點將圍繞提高酚醛樹脂的韌性、力學(xué)性能、耐熱性以及耐久性能展開，低溫、快速固化、環(huán)保將是其主要發(fā)展方向。

［1］ 黃發(fā)榮,焦楊聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

［2］ 尚永華,譚曉明,李焰.高羥甲基含量甲階酚醛樹脂的合成［J］.粘接,2001,22（5）:7～10.

［3］ 王健,張一帆.膠合板用快速固化酚醛樹脂膠粘劑［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,38（12）:75～76.

［4］ 張一帆,何良佳,韓仁璐.木質(zhì)建筑模板用快速固化酚醛樹脂的研究［J］.建筑材料學(xué)報,2009,12（6）:752～755.

［5］ 吳嘉恩,劉自力,彭斌,等.高羥甲基低游離醛含量甲階酚醛樹脂的合成［J］.材料研究與應(yīng)用,2010,04（4）:473～479.

［6］ 伏傳龍,魯鋼,魏無際,等.低游離醛高羥甲基含量酚醛樹脂的合成［J］.熱固性樹脂,2004,19（5）:17～19.

［7］ 趙臨五,王春鵬,劉奕,等.低毒快速固化酚醛樹脂膠研制及應(yīng)用［J］.林產(chǎn)工業(yè),2000,27（4）:17～21.

［8］ 時君友,姚大地,樂磊,等.膠合板用低毒快固型酚醛樹脂的研究［J］.北華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2000,1（3）:259～263.

［9］ 白續(xù)鐸,魯國明,張鳳蓮,等.高鄰位酚醛樹脂醚的合成及表征［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1999,04:96～99.

［10］ 謝建軍,曾念,李娜,等.高鄰位羥甲基含量的酚醛膠粘劑制備及其性能研究［J］.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2012,34（2）:66～69.

［11］ 黎鋼,張松梅,郝立根.兩步堿催化法合成水溶性酚醛樹脂［J］.中國膠粘劑,2003,12（1）:18～21.

［12］ 徐壽華.快速固化酚醛樹脂膠黏劑研究［J］.林產(chǎn)工業(yè),1995,22（6）:16～19.

［13］ 張云云,張一帆,何良佳.氯化銨對酚醛甲階樹脂固化速率和游離甲醛含量的影響［J］.中國膠粘劑,2006,15（10）:11～14.

［14］ 張云云,張一帆,何良佳.pH值對酚醛甲階樹脂固化速率的影響［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2006,34（6）:80～81.

［15］ PARK B D,RIEDL B,HSU E W,et al.Differential scanning calorimetry of phenol－formaldehyde resins cure－accelerated by carbonates［J］.Polymer,1999,40（7）:1689～1699.

［16］ PARK B D,RIEDL B,KIM Y S,et al.Effect of synthesis parameters on thermal behavior of phenol－formaldehyde resol resin［J］.Journal of applied polymer science,2002,83（7）:1415～1424.

［17］ PARK B D,RIEDL B.13C－NMR study on cure－accelerated phenol－formaldehyde resins with carbonates［J］.Journal of applied polymer science,2000,77（6）:1284～1293.

［18］ CONNER A H,LORENZ L F,HIRTH K C.Accelerated cure of phenol－formaldehyde resins:studies with model compounds［J］. Journal of applied polymer science,2002,86（13）:3256～3263.

［19］ CONNER A H,RIVER B H,LORENZ L F.Carbohydrate Modfied Phenol－Formaldehyde Resins［J］.Journal of wood chemistry and technology,1986,6（4）:591～613.

Progress in Study on the Fast-curing Phenol-formaldehyde Resin

WANG Wen-bo,CHEN Ze-ming,CAO Xian-qi,LI Bo-hong and WANG Chao
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Phenol-formaldehyde resin（PF）adhesive was used in many fields with the advantages,such as excellent heat resistance,high bonding strength and chemical stability.But there were still disadvantages of PF adhesive,such as high curing temperature and long hot-pressing time.The recent progress in study on the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive was summarized from the respects of the choice of synthesis catalyst for PF adhesive,the modification of synthesis technology and the addition of curing catalyst.

Fast-curing;phenol-formaldehyde resin adhesive；progress

TQ433.4+31

A

1001-0017（2015）04-0303-03

2015-03-06

王文博（1985-），男，黑龍江雙鴨山人，助理工程師，主要從事科研管理工作。

*通訊聯(lián)系人