288.15-318.15 K溫度范圍內(nèi)離子液體[C5mim][Pro]水溶液的體積和表面性質(zhì)

李 馳 楊宏旭 劉入境 楊 奇 佟 靜 楊家振(遼寧大學(xué)綠色合成與先進材料制備化學(xué)遼寧省高校重點實驗室,遼寧沈陽110036)

288.15-318.15 K溫度范圍內(nèi)離子液體[C5mim][Pro]水溶液的體積和表面性質(zhì)

李 馳 楊宏旭 劉入境 楊 奇 佟 靜*楊家振
(遼寧大學(xué)綠色合成與先進材料制備化學(xué)遼寧省高校重點實驗室,遼寧沈陽110036)

在288.15-318.15 K溫度范圍內(nèi),測定了不同濃度離子液體1-戊基-3-甲基咪唑丙酸鹽([C5mim][Pro])水溶液的密度和表面張力,計算了不同溫度下不同濃度的溶液熱膨脹系數(shù)、表觀摩爾體積和溶液等張比容;根據(jù)密度實驗數(shù)據(jù)計算得到溶質(zhì)表觀膨脹率,并與Harned和Owen提供的理論方程計算結(jié)果作了比較,兩者計算結(jié)果能夠很好一致;另外,本文還驗證了預(yù)測溶液表面張力的經(jīng)驗方程,用其預(yù)測溶液的表面張力,不僅與溶液表面張力實驗值在誤差范圍內(nèi)很好一致,也與用等張比容方法預(yù)測的結(jié)果一致.

離子液體水溶液;密度;表面張力;表觀摩爾體積;等張比容;丙酸鹽

1 引言

近年來離子液體已成為多學(xué)科交叉的前沿研究領(lǐng)域之一,其中利用羧酸合成的離子液體,易被生物降解、對環(huán)境更加友好,受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視.1-7丙酸是一種低毒、易于保存的廉價羧酸.丙酸離子液體具有普適催化性能,對纖維素等生物材料有強大的溶解力,可以預(yù)見在化工和醫(yī)藥工業(yè)中可能會有較大的應(yīng)用前景.5,6

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

長期以來,離子液體的研究一直集中在合成和應(yīng)用上.盡管離子液體可以設(shè)計,人們也可以根據(jù)需要選擇性地合成具有特殊性能的離子液體,然而離子液體溶液卻能提供無限多個具有特殊性能的機會,同時,離子液體溶液的很多熱力學(xué)性質(zhì)也是離子液體應(yīng)用中不可或缺的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).8-12到目前為止,除本課題組研究過298.15 K的丙酸離子液體[C5mim][Pro]水溶液性質(zhì)外,還沒有類似報道.13作為我們研究工作14-17的繼續(xù),本文報道了(1)在288.15-318.15 K范圍內(nèi),測定了不同濃度的離子液體1-戊基-3-甲基咪唑丙酸鹽([C5mim][Pro])水溶液的密度和表面張力,根據(jù)文獻18-20的方法計算了它們的表觀摩爾體積和溶液的等張比容;(2)根據(jù)密度實驗數(shù)據(jù)得到了不同溫度、不同濃度的溶液的表觀摩爾膨脹率,并與Harned和Owen21提供的理論方程的計算結(jié)果作了比較;(3)本文驗證了預(yù)測溶液表面張力的經(jīng)驗方程并用其計算了溶液的表面張力,同時也用等張比容方法預(yù)測了不同濃度的丙酸離子液體[C5mim][Pro]水溶液的表面張力,兩種方法的預(yù)測結(jié)果都與溶液表面張力實驗值很好一致.

2 實驗部分

2.1 試 劑

去離子水17為上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的陰離子交換樹脂(717型),用常規(guī)方法活化.N-甲基咪唑(AR試劑,純度99%,浙江雙港化工廠),使用前氮氣保護減壓蒸餾.乙腈(分析純,天津天河化學(xué)試劑廠)用3A分子篩干燥,在氯化鈣干燥管保護下分餾,收集354-355 K餾分.乙酸乙酯、丙酮、甲醇、溴代正戊烷、丙酸等均為AR級試劑(上海化學(xué)試劑有限公司),用標準方法精制.

2.2 離子液體的合成

用中和法合成了離子液體[C5mim][Pro].17,22-24用核磁共振氫譜(1H NMR)和差式掃描量熱(DSC)表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)(見Supporting Information中的圖S1、表S1和圖S2).核磁共振譜表征沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的共振峰.差式掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)是在-120-100°C溫度區(qū)間獲得的,先保持樣品在-120°C平衡5 min,而后以10°C·min-1的速率升溫至100°C.從DSC譜圖可見,[C5mim][Pro]沒有明確的熔點,只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-76.02°C,這一點與文獻24中報道的氨基酸離子液體十分類似.

2.3 丙酸離子液體水溶液的密度與表面張力的測定

在質(zhì)量摩爾濃度0.0100-0.5000 mol·kg-1范圍內(nèi)配制一系列離子液體[C5mim][Pro]水溶液樣品,在288.15-318.15 K溫度范圍內(nèi)用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的DMA 4500型振動管數(shù)字密度計測量這些樣品的密度.測量前用干燥空氣和去離子水校正該儀器,其自身控溫精度為±0.01 K.在298.15 K下測量純水密度,與文獻值25相比誤差不超過±0.00002 g·cm-3.

在與上述相同的溫度和濃度范圍內(nèi),用最大氣泡法表面張力組合實驗儀(DP-AW,南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn))測量樣品的表面張力.用帶有二級控溫裝置的超級恒溫水浴(GDH-2008W,上海比朗儀器有限公司)控制測量溫度,控溫精度為±0.05 K.用校正過的儀器在298.15 K下測量純水的表面張力,其結(jié)果與文獻值25相比誤差不超過±0.10 mJ·m-2,說明該儀器可以在本工作中使用.

將測量樣品的密度和表面張力數(shù)據(jù)分別列入表1和表2中,表中的每一個值都是三次測量的平均值.每個樣品都是用重量法新鮮配制的.從表中可以看出,離子液體的密度和表面張力隨著溫度的升高而降低;表面張力隨著濃度的增加而減小,密度隨著濃度的增加而增大.

表1 在288.15-318.15 K范圍內(nèi)不同濃度(m)的[C5mim][Pro]水溶液的密度(ρ)Table 1 Values of density(ρ),for aqueous[C5mim][Pro]with various molalities(m)at 288.15-318.15 K

表2 在288.15-318.15 K范圍內(nèi)不同濃度的[C5mim][Pro]水溶液的表面張力(γ)Table 2 Values of surface tension(γ),for aqueous[C5mim][Pro]with various molalities at 288.15-318.15 K

3 結(jié)果和討論

3.1 [C5mim][Pro]水溶液的熱膨脹系數(shù)

[C5mim][Pro]水溶液的密度ρ與溫度T的關(guān)系可用下面的經(jīng)驗方程表示:

其中Ai是經(jīng)驗參數(shù).按照方程(1)用密度數(shù)據(jù)ρ對(T-298.15)擬合,將擬合得到的參數(shù)Ai值、相關(guān)系數(shù)r和標準偏差s都列入表3中.另外,把用水的文獻密度值25對(T-298.15)擬合得到的Ai值也列入了表3.根據(jù)熱膨脹系數(shù)α的定義:20

表3 [C5mim][Pro]水溶液的密度ρ對(T-298.15)擬合得到的各參數(shù)值(A0,A1,A2)Table 3 Parameter values(A0,A1,A2)of the fitting for the densities for aqueous[C5mim][Pro]and(T-298.15)

其中下角標p和m分別為壓力和質(zhì)量摩爾濃度.借助方程(1)可得到計算α的方程:

按照方程(3)計算得到不同溫度下各個濃度的[C5mim][Pro]水溶液熱膨脹系數(shù)α,并列入Supporting Information中(見表S2).在指定溫度下用α對m作圖能得到一組很好的直線(見圖1).

3.2 [C5mim][Pro]水溶液的表觀摩爾膨脹率

利用方程(4)可從溶液的密度數(shù)據(jù)得到表觀摩爾體積(φVB)21

圖1 不同溫度下[C5mim][Pro]水溶液熱膨脹系數(shù)α對質(zhì)量摩爾濃度(m)的線性關(guān)系Fig.1 Plots of the thermal expansion coefficient α vs the molarity(m)for aqueous[C5mim][Pro]at different temperatures

其中ρ0是水的密度,MB是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量.將利用方程(4)計算得到的[C5mim][Pro]水溶液φVB的值列入Supporting Information表S3中.從表S3可見, [C5mim][Pro]水溶液的表觀摩爾體積φVB隨溫度T的變化可用下面經(jīng)驗方程表示:其中Bi是經(jīng)驗參數(shù).根據(jù)方程(5),用表觀摩爾體積實驗值對(T-298.15)作擬合,可得到經(jīng)驗參數(shù)Bi值,把Bi值連同擬合相關(guān)系數(shù)r和標準偏差s均列入表4中.從表4可見,相關(guān)系數(shù)r＞0.995,標準偏差小于實驗誤差,表明此經(jīng)驗方程能很好地反映表觀摩爾體積隨溫度的變化規(guī)律.

表4 [C5mim][Pro]水溶液的表觀摩爾體積實驗值對(T-298.15)作擬合得到的各參數(shù)值(B0,B1,B2)Table 4 Parameter values(B0,B1,B2)of the fitting for the apparent molar volume for aqueous[C5mim][Pro] and(T-298.15)

溶質(zhì)的表觀摩爾膨脹率?E的定義為:21

把經(jīng)驗方程(5)代入方程(6)中得到計算?E的工作方程:

將用方程(7)計算得到的?E值列入Supporting Information的表S4中.

Harned和Owen21推導(dǎo)出計算溶質(zhì)表觀摩爾膨脹率?E的方程:其中ρ0和α0分別是水的密度和熱膨脹系數(shù).將利用方程(8)計算得到的?E(Est)值列入Supporting Information的表S5中.用表S5中的?E(Est)對表S4中對應(yīng)的?E值作圖,能得到很好的直線,其斜率接近1,截距接近零并且相關(guān)系數(shù)r=0.997(見圖2).這說明表S5中?E(Est)和表S4的?E是高度相關(guān)并十分近似的.

圖2 從方程(8)得到的?E(Est)對由方程(7)計算的?E作圖Fig.2 Plot of ?E(Est)from Eq.(8)vs ?Efrom Eq.(7)

3.3 [C5mim][Pro]水溶液的表面張力與濃度和溫度的關(guān)系

從表2中數(shù)據(jù)可以看出,在指定溫度下, [C5mim][Pro]離子液體水溶液的表面張力γ隨溶液的濃度m呈線性變化,可用下面的經(jīng)驗方程表示:

其中Ci是經(jīng)驗參數(shù).用γ對m作圖,可得到一組很好的直線,相關(guān)系數(shù)都在0.999以上.將γ對m線性擬合得到的參數(shù)值列入表5中.從表5中數(shù)據(jù)可見,C0隨溫度呈線性變化,而C1基本不隨溫度變化,可用下面的經(jīng)驗方程表示:

將方程(10-1)和(10-2)代入方程(9)中,得到了預(yù)測[C5mim][Pro]離子液體水溶液表面張力的工作方程:

通過工作方程擬合可以得到q0=72.01,q1=-0.1341, q2=-22.84,相關(guān)系數(shù)r=0.9994,標準偏差s=0.07.將利用工作方程預(yù)測的[C5mim][Pro]離子液體水溶液的表面張力γPrd列入Supporting Information表S6中.用表面張力預(yù)測值γPrd對表2中實驗值γ作圖(見圖3),得到一條很好的直線,其斜率接近1,截距接近零,線性擬合相關(guān)系數(shù)為0.999.說明γPrd和γ高度相關(guān)并十分相似.

3.4 用半經(jīng)驗的等張比容方法預(yù)測[C5mim][Pro]水溶液的表面張力

雖然用半經(jīng)驗方法預(yù)測的離子液體的性質(zhì)不能算是準確的物理化學(xué)數(shù)據(jù),但這些預(yù)測值常常能為科學(xué)研究指出方向.在眾多的半經(jīng)驗方法中等張比容是最簡單的一種.等張比容是一個相對古老的概念,其定義為:18,19

表5 根據(jù)經(jīng)驗方程(9)擬合得到的參數(shù)值(C0,C1)、相關(guān)系數(shù)及標準偏差Table 5 Parameter values(C0,C1)of the fitting according to Eq.(9),the linear correlation coefficient,and the standard deviation

圖3 利用工作方程(11)預(yù)測的[C5mim][Pro]水溶液表面張力γPrd對實驗值γ作圖Fig.3 Plot of γPrdpredicted by Eq.(11)vs γ obtained from experiments for aqueous[C5mim][Pro]

其中γ是表面張力,M是摩爾質(zhì)量,ρ是密度,V是摩爾體積.

2008年Balasubrahmanyam20指出等張比容概念可以推廣到溶液中,溶液的等張比容Pm與溶質(zhì)的等張比容Psolute和溶劑的等張比容Psolvent之間關(guān)系為:

其中x為溶質(zhì)的摩爾分數(shù),其值可從質(zhì)量摩爾濃度換算得到,x=mMA/(1000+mMA),其中MA是溶劑水的摩爾質(zhì)量.26

丙酸離子液體水溶液的等張比容實驗值P可用方程(12)計算,摩爾質(zhì)量M應(yīng)該采用溶液的平均摩爾質(zhì)量Mm:

應(yīng)用方程(12)和(14)計算了288.15-318.15 K溫度范圍內(nèi)[C5mim][Pro]水溶液等張比容的實驗值.將293.15和313.15 K的數(shù)據(jù)列入表6中,其余溫度的數(shù)據(jù)列入Supporting Information表S7中.通常人們都認為等張比容與溫度無關(guān),18,19但是,從表6和表S7數(shù)據(jù)可見,隨著溫度升高,溶液等張比容的實驗值緩慢降低.另外,將溶液等張比容的實驗值與Balasubrahmanyam20給出的方程(13)計算值比較,我們發(fā)現(xiàn)兩者的偏差超過了實驗誤差,方程(13)計算得到的等張比容值Pm只能看作是一個近似值,因為它沒有考慮溶液中溶質(zhì)-溶劑相互作用.為此,我們將(P-Pm)看作代表溶質(zhì)-溶劑相互作用對等張比容的貢獻,將計算得到的(P-Pm)=ΔP的值列入表6和表S7中.從表6和表S7可見,ΔP是負值,說明在水溶液中離子液體的離子發(fā)生了水化,原水化層中水分子被離子靜電壓縮而體積減小.我們還發(fā)現(xiàn)(PPm)的值與溶液的離子強度成正比,其經(jīng)驗公式為:27

其中Ap為經(jīng)驗常數(shù),它代表溶液中溶質(zhì)-溶劑間相互作用的大小.利用實驗數(shù)據(jù)可得到方程(15)中Ap的平均值.有了Ap就可以利用方程(15)準確地預(yù)測任何濃度[C5mim][Pro]水溶液的等張比容P(Est),進而結(jié)合溶液的密度,估算出溶液的表面張力并將估算值γ(Est)列入表6中.圖4是估算的表面張力γ(Est)對相應(yīng)的實驗值γ作圖,從圖4可見,估算值與實驗值很好一致,擬合直線的斜率為0.97,相關(guān)系數(shù)為0.996,與用經(jīng)驗方程(11)的預(yù)測結(jié)果相差不多,誤差范圍在±0.50 mJ·m-2,這也表明用等張比容估算溶液的物理化學(xué)性質(zhì)是一種可行的方法.

表6 293.15和313.15 K下[C5mim][Pro]水溶液的等張比容Table 6 Parachor of aqueous[C5mim][Pro]at 293.15 and 313.15 K

圖4 等張比容半經(jīng)驗方法估算的[C5mim][Pro]水溶液表面張力γ(Est)對實驗值γ作圖Fig.4 Plot of the estimated surface tension γ(Est)for aqueous[C5mim][Pro]in terms of semi-emirical method of parachor vs their experimental γ values

4 結(jié)論

合成了1-戊基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體[C5mim][Pro],在288.15-318.15 K溫度范圍,每間隔5.00 K,測定了濃度為0.01-0.50 mol·kg-1的[C5mim][Pro]水溶液的密度和表面張力,計算了不同濃度、不同溫度下溶液的熱膨脹系數(shù)、表觀摩爾體積和等張比容;根據(jù)密度實驗數(shù)據(jù)計算了該溶液不同溫度下不同濃度的溶質(zhì)表觀摩爾膨脹率,與Harned-Owen方程計算結(jié)果很好一致.本文提出了一個預(yù)測溶液表面張力的經(jīng)驗方程,其預(yù)測結(jié)果與溶液表面張力實驗值在誤差范圍內(nèi)很好地一致,另外也用等張比容半經(jīng)驗方法預(yù)測了溶液的表面張力,其結(jié)果與本文提出的經(jīng)驗方程法類似,這也表明等張比容半經(jīng)驗方法也可以用來估算溶液性質(zhì).

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Volume and Surface Properties of Aqueous[C5mim][Pro]at 288.15 to 318.15 K

LI Chi YANG Hong-Xu LIU Ru-Jing YANG Qi TONG Jing*YANG Jia-Zhen
(Key Laboratory of Green Synthesis and Preparative Chemistry of Advanced Materials,Liaoning University, Shenyang 110036,Liaoning Provence,P.R.China)

The density and surface tension of aqueous 1-pentyl-3-methylimidazolium propionate([C5mim][Pro]) of various molarities were determined at 288.15 to 318.15 K,and the coefficient of thermal expansion,the apparent molar volume,and the parachor for these solutions were calculated.The values of the apparent molar expansibility of solute obtained from data of the apparent molar volume are in good agreement with the values calculated by Harned-Owen equation.The empirical equation of the parachor was used to estimate the parachor and surface tensions of the solutions.Estimated values were within the experimental error of experimental values.

Aqueous ionic liquid;Density;Surface tension;Apparent molar volume;Parachor; Propionate

O642

10.3866/PKU.WHXB201411063www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 11,2014;Revised:November 5,2014;Published on Web:November 6,2014.

?Corresponding author.Email:tongjinglnu@sina.com;Tel:+86-24-86870976.

This project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273003),Education Bureau of Liaoning Province,China (LJQ2013001),Liaoning BaiQianWan Talents Program,China(2013921029),and Foundation of 211 Project for Innovative Talents Training, Liaoning University,China.

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